Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Циклические азосоединения - диазирины

8-800-775-03-30 support@author24.ru

В 1961 году Э. Шмитц получил изомерные диазоалканам диазирины общей формулы:



Рисунок 1.

Диазирины представляют собой класс органических соединений, состоящих из углерода, связанного с двумя атомами азота, которые в свою очередь связаны друг с другом двойной связью, образуя таким образом циклопропен-подобное кольцо.

В лабораторной практике используются несколько различных методов получения диазиринов, где их получают исходя из различных реагентов.

Синтез диазиринов из кетонов

  1. Как правило, схемы синтеза, которые начинаются с кетонов включают превращение кетона с желаемыми заместителями в диазиридинов. Эти диазиридины затем последовательно окисляются с образованием желаемых диазиринов.

    Диазиридины могут быть получены из кетонов оксимированием, с последующим тозилированием (или мезилированием), а затем, наконец, путем обработки аммиаком. Как правило, реакции оксимирования проводят путем взаимодействия кетона с хлоридом гидроксиламмонийхлорида под воздействием высокой температуры в присутствии основания, такого как пиридин. Последующее тозилирование или мезилирование альфа-замещенных проводят кислородом с тозил- или мезилхлоридом в присутствии основания, в результате чего образуются тозил- или мезил- оксимы. Окончательное взаимодействие тозил или мезил оксимов с аммиаком дает диазирин.



    Рисунок 2.

  2. В качестве альтернативы, диазиридины могут быть получены непосредственно в результате реакции кетонов с аммиаком в присутствии аминирующего агента, такого как хлорамин или гидроксиламин $O$-сульфоновой кислоты. При последующем окислении диазиридинов образуются диазирины:



    Рисунок 3.

Синтез диазирины окислением циклических гидразинов

Как указано во втором пункте предыдущего метода - путем синтеза диазиринов является окисление циклических гидразинов - диазиридинов.



Рисунок 4.

Исходные 3,3-диалкилдиазиридины получаются при взаимодействии алифатических кетонов с аммиаком и гидроксиламин-$O$-сульфокислотой.



Рисунок 5.

Диазиридины могут быть окислены до диазиринов целым рядом способов - окислением хромом на основе реагентов Джонса, окисление йодом и триэтиламином, окисление оксидом серебра, окисление оксалилхлоридом, или даже электрохимическим окислением на платинов-титановом аноде.

Готовые работы на аналогичную тему



Рисунок 6.

Синтез диазиринов с помощью реакции Грэма

В качестве альтернативы указанным выше методам, диазирины могут быть получены в одном реакционном сосуде с использованием реакции Грэма. По этой схеме амидины могут быть непосредственно превращены в диазирины путем гипогалитного окисления. Эта реакция приводит к галогенированным диазиринам, которые в дальнейшем могут быть преобразованы.



Рисунок 7.

$X = Cl$ или $Br$.

Полученный вышеупомянутый галодиазирин может подвергнуться реакции обмена для дальнейшей функционализации диазирина. В этих реакциях анион нуклеофила, такого как фторид тетра-н-бутиламмонийбромида или метокситетра-н-бутиламмония может заменить галогеновый заместитель.



Рисунок 8.

Свойства диазиринов

Диазирины являются более стабильными соединениями, чем диазоалканы. Диазирины не расщепляются при действии растворов кислот и щелочи при 20$^\circ$С и довольно устойчивы при нагревании до 100$^\circ$С. Однако реактивы Гриньяра гладко присоединяются к двойной связи диазиринов с образованием 1-алкилдиазиридинов.



Рисунок 9.

С помощью этой реакции диазирины можно легко отличить от диазоалканов, которые при действии реактивов Гриньяра дают $N$-алкилгидразоны.



Рисунок 10.

При облучении ультрафиолетовым светом, диазирины образуют реактивные карбены, которые могут присоединятся по $C-H$, $N-H$ и $O-H$-связям.



Рисунок 11.

Следовательно, диазирины используются в качестве фотореактивных алкилирующих реагентов. Они часто используются в исследованиях фотоаффинной маркировки при наблюдении различных взаимодействий, в том числе лиганд-рецепторных, лиганд-ферментных, взаимодействий белок-белок, и взаимодействий белок-нуклеиновые кислоты.

Молекула диазирину содержит делокализованных неделимые электронные пары на атомах азота.

Реакции, в которые вступают диазирины можно разделить на несколько типов: реакции с раскрытием, сохранением и расширение цикла.

  1. Реакции с сохранением цикла

    • Алкилирование замещенных диазиринив по атому азота боковой цепи



    Рисунок 12.

    • Взаимодействие с нуклеофильными реагентами с получением замещенных диазиридинов



    Рисунок 13.

    • Восстановление диазиридинив



    Рисунок 14.

  2. Реакции с раскрытием цикла

    • Термолиз



    Рисунок 15.

    • Кислотное расщепление диазиринив. Реакции происходят только под действием сильных кислот



    Рисунок 16.

  3. Реакции с расширением цикла возможны только для соединений с кратными связями:

    • Образование пиразолов из винилазиринов



    Рисунок 17.

    • Образование триазолов



    Рисунок 18.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

наталия Богдановна врецена

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис