Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Алифатические диазосоединения

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Алифатические диазосоединения - это такие органические соединения, которые имеют в своем строении два связанных атома азота (диазо- группу) в качестве терминальной функциональной группы. Общая формула алифатических диазосоединений - $R_2C=N_2$. Простейшим примером диазосоединения является диазометан - $CH_2N_2$, свойства которого уже рассматривались в главе посвященной классу диазосоединений в целом.

Свойства алифатических диазосоединений

Электронная структура диазосоединений включает в себя положительный заряд на центральном азоте и отрицательный заряд, распределенный между атомами азота и углерода.



Рисунок 1.

При протонировании или при взаимодействии с кислотами Льюиса образуется электронодефицитная частица, обладающая свойствами мощного электрофильного агента, поэтому для диазоалканов характерны свойства бифильного реагента.

На схеме ниже представлены четыре переходные резонансные структуры алифатических диазосоединений:



Рисунок 2.

Диазоалканы относятся к числу реакционноспособных и нестабильных соединений. Наиболее стабильными диазосоединениями являются альфа-диазо-бета-дикетоны и $\alpha$-диазо-$\beta$-диэфиры, так как отрицательный заряд в таких соединениях делокализован в карбонильной группе. В противоположность этому, большинство алкилдиазо соединений крайне неустойчивы и даже взрывоопасны. Так газообразный диазометан разлагается со взрывом при комнатной температуре при соприкосновении со шлифованной или шероховатой поверхностью, поэтому при работе с газообразным диазометаном не рекомендуется использовать посуду со шлифами. В отличие от этого раствор диазометана в эфире сохраняется при -20$^\circ$ в течение длительного времени. Пары диазометана ядовиты, он вызывает припадки астмы и раздражает глаза. Гомологи диазометана еще менее стабильны и раствор диметилдиазометана в эфире разлагается при -20$^\circ$ в течение нескольких минут.

Готовые работы на аналогичную тему

Диазосоединения не следует путать с азо- соединениями типа $R-N = N-R$ или с соединениями диазония типа $R-{N_2}^+$.

Примеры диазосоединений

Диазосоединениями впервые были получены с Питером Гриссом который обнаружил новую универсальную химическую реакцию, описанную им в 1858 в его труде "Предварительные записи о влиянии азотистой кислоты на аминонитро и диаминонитрофенол". И с тех пор алифатические диазосоединения стали применятся в самых различных областях. В частности в лабораторной практике, в медицине и в промышленности применяют:

  • Простейшие диазоалканы;
  • Диазоуксусный эфир;
  • 6-Диазо-5-оксо-$L$-норлейцин;
  • Триметилсилилдиазометан.

Простейшие диазоалканы, в частности диазометан - $CH_2N_2$, используют в лабораторной практике. Их применяют в реакциях метиллирования и прочих подобных реакциях, где они выступают источниками карбенов.

Для удобства и безопасности диазометан хранится и используется в виде раствора в эфире, и используеся как таковой. Он преобразует карбоновые кислоты в их метиловые эфиры или в их гомологи.

Ниже будут рассмотрены прочие, более сложные диазосоединения.

6-Диазо-5-оксо-$L$-норлейцин



Рисунок 3.

6-Диазо-5-оксо-$L$-норлейцин (ДОН) представляет собой антагонист глутамина, который первоначально был выделен из стрептомицина в образце перуанского почвы. Это диазосоединение было охарактеризовно в 1956 году Генри В Дионом и сотрудниками, который предложил возможное применение этого соединения в терапии рака. Противоопухолевая эффективность этого соединения была подтверждена в различных моделях на животных. ДОН был испытан в качестве химиотерапевтического агента в различных клинических исследованиях, но никогда так и не был утвержден в качестве лекарственного средства. Последние клинические результаты были опубликованы в 2008 году, хотя и не в качестве монотерапии ДОН, но в сочетании с рекомбинантной глютаминазой.

ДОН представляет собой водорастворимый порошок желтоватого цвета, который может быть растворен также в водных растворах метанола, ацетона или этанола, но растворение в абсолютных спиртах крайне затруднительно. Раствор 50 мкмоль $DON$ в 0,9% $NaCl$ имеет слегка желтоватый цвет. Кристаллическая форма вещества выглядит как желтоватые зеленоватые иглы. Удельное вращение ${[\alpha]_{26}}^D$ +21$^\circ$; (с = 5,4% в $H_2O$). В фосфатном буфере, $pH$ 7 проявляются максимумы поглощения ультрафиолета при 274 нм ($E$1% 1 см. 683) и 244 нм ($E$1% 1 см 376).

Диазоуксусный эфир



Рисунок 4.

Диазоуксусный эфир (этилдиазоацетат, этиловый эфир диазоуксусной кислоты) - формула $N_2CHCOOC_2H_5$, представляет собой диазосоединение и применяется как диазореагент, в органической химии.

Этилдиазоацетат при нормальных условиях - это желтоватая вязкая жидкость. Хорошо растворяется в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле, плохо - в воде. При взаимодействии с концентрированными кислотами или при нагревании неочищенного продукта - разлагается со взрывом.

Диазоуксусный эфир используется в циклопропанировании алкенов.

Хотя соединение является опасным оно используется в химической промышленности.

Триметилсилилдиазометан



Рисунок 5.

Триметилсилилдиазометан, $(CH_3)_3SiCHN_2$, представляет собой диазосоединение, которое широко используется в качестве менее взрывобезопасной замены диазометана.

Триметилсилилдиазометан может быть получен по реакции (триметилсилил)метилмагнийхлорида с дифенилфосфоразидата.



Рисунок 6.

Триметилсилилдиазометан представляет собой коммерчески доступный реагент, используемый в области органической химии в качестве метилирующего агента. Это менее взрывоопасная альтернатива диазометана для метилленированния карбоновых кислот. Он также реагирует со спиртами с образованием метиловых-эфиров.

Триметилсилилдиазометан также широко используется в методе газовой хроматографии-масс-спектрометрии для анализа различных углеродных соединений, которые широко распространены в природе. Тот факт, что реакции с ним протекают быстро и легко делает его привлекательным реагентом для этих целей. Тем не менее, он может формировать побочные соединения, которые усложняют спектральную интерпретацию.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Ирина Александровна Решетова

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис