Физические свойства ароматических нитросоединений уже были рассмотрены ранее. В этой же главе будут рассмотрены некоторые химические свойства этих соединений, в частности их реакции электрофильного и нуклеофильпого замещения.
Реакции электрофильного замещения
Согласно правилам ориентации нигрогрупа, как электроноакцепторный заместитель, дезактивирует процесс электрофильного замещения и затрудняет вступление нового электрофила, направляя его преимущественно в мета положение. Поэтому при сульфировании нитробензола образуется, как правило мета-нитробензолсульфоновая кислота
Рисунок 1.
Аналогично проходит процесс получения мета-динитробензола из нитробензола.
Дезактивирующая сила нитрогруппы в зависимости от места ее расположения относительно ароматического ядра проявляет четкий затухающий характер. С удалением нитрогруппы от ядра ее влияние на место вступления нового заместителя существенно ослабевает. Так, при мононитрувании нижеприведенных соединений количество мета изомера по сравнению с нитробензолом уменьшается следующим образом:
Рисунок 2.
Понятие об орто-эффекте
Интересным случаем электрофильного замещения в дизамещенных аренов является орто-эффект, который не подчиняется основным правилам ориентации для двузамещенных аренов. Согласно орто-эффекту при размещении электроноакцепторного заместителя (II рода) в мета положении по отношению к электронодонорным заместителям (I рода), то есть в случае несогласованной ориентации, вступление третьего электрофила практически всегда происходит в орто- положении к этому электроноакцепторному заместителю (II рода). Так, при нитровании мета- метоксинитробензола образуется смесь из примерно одинакового количества веществ, где $NO_2$-группа размещается в орто положение по отношению к нитрогруппе-заместителя:
Рисунок 3.
При нитровании 1,4-диметокси-2-нитробензола основным продуктом реакции является 1,4-диметокси-2,3-динитробснзол, в котором вторая нитрогруппа размещается между первой и метоксильными группами заместителей. При этом в большинстве случаев, не подчиняются орто-эффекту, вступление третьего заместителя между двух существующих не происходит вследствие стерических препятствий:
Рисунок 4.
Существование орто-эффекта подтверждает и такая реакция:
Рисунок 5.
Приведенные примеры, а также образование заметного количества изомеров при нитровании монозамещенных бензола с электроноакцепторными заместителями объясняют влиянием в орто положении (места возможной атаки электрофилом) акцепторного заместителя. Такое воздействие происходит, как считают путем первичной, возможно циклической, координации атакующего электрофила с $n$-электронами гетероатома-заместителя ($O$, $N$) или его $\pi$-электронами. Не исключено, что основную роль при образовании координационного промежуточного состояния играет взаимодействие электрофильного атома реагента с самыми электроотрицательными атомами заместителя:
Рисунок 6.
В общем случае для большинства электроноакцепторных заместителей, которые имеют гетероатом с неразделенными парами электронов, необходимо учитывать возможность проявления орто-эффекта.
Реакции нуклеофильного замещения
Известно, что нитрогруппа снижает способность аренов вступать в реакции электрофильного замещения, но одновременно повышает их активность в реакции нуклеофильпого замещения.
-
Так, при размещении двух нитрогрупп в орто- или пара-положениях происходит ипсо-замещение $NO_2$-группы нуклеофилом при действии, например, щелочи:
Рисунок 7. -
Еще легче реакции нуклеофильного замещения проходят для тринитросоединений, например:
Рисунок 8. -
Наряду с ипсо-замещением нитрогруппы для таких соединений возможны и реакции замещения нуклеофилом атома водорода бензольного кольца. Такие реакции проводят в присутствии окислителя, например гексацианоферрата калия $K_4[Fe(CN)_6]$, для связывания нуклеофуга гидрид-аниона:
Рисунок 9.Труднее проходит аналогичная реакция в мета-динитробензоле при действии оснований вроде $КОН$ или $NaNH_2$ в присутствии окислителя:
Рисунок 10.Таким образом, изменяя количество нитрогрупп, их взаимное расположение и условия реакции, можно проводить нуклеофильное замещение как самой нитрогруппы (ипсо-замещение), так и атома водорода.
-
Важную роль в органическом синтезе играют реакции нуклеофильного замещения атома водорода для тех соединений, которые содержат как минимум одну нитрогруппу в орто- или пара-положении относительно галогена:
Рисунок 11.Такое расположение электроноакценторной нитрогруппы и инертного в бензольном кольце галогена позволяет повысить реакционную способность последнего.
Увеличение количества электроноакцепторних групп, как известно, усиливает реакционную способность (подвижность) галогена благодаря большей делокализации отрицательного заряда в $\sigma$-комплексе:
Рисунок 12.где $XNu = NaOH$, $NaOR$, $KCN$, $HO-NH_3$, $H-NH_2$, $Nal$ тому подобное.
Еще легче замещается хлор в пикрилхлориде под действием трех нитрогрупп.
