Синтез 4,4'-диаминодифенила, названного бензидином, из гидразобензола под действием сильных минеральных кислот, было открыто в 1845 году Н.Н.Зининым.
Рисунок 1.
Этот синтез впоследствие получил название бензидиновой перегруппировки. И в последствии этим термином стали обозначать все такие родственные перегруппировки, которые приводят к образованию смесей орто- и пара- изомеров соединений производных от диаминобифенила.
В случае перегруппировки самого гидразобензола получают смесь диаминов, в которой содержится 70% бензидина и 30% дифенилина (2,4- диаминобифенила).
Рисунок 2.
При более низких температурах в абсолютно обезводженых средах образуется также и 2,2 -диаминобифенил (орто-бензидин).
В случаях, когда пара-положения гидразобензола заняты, то в результате такой перегруппировки образуются производные бифениламина:
Рисунок 3.
Благодаря тому, что 1,2-диарилгидразины являются легкодоступным сырьем, так как могут быть легко получены за счет восстановления диарилазосоединений, реакции бензидиновой перегруппировки широко применяются для получения ароматических диаминов.
Найти эксперта
Механизм бензидиновой перегруппировки
При изучении механизма бензидиновой и родственных перегруппировок было установлено, что они протекают внутримолекулярно:
Рисунок 4.
Реакция идёт по [5,5]-сигматропному механизму, при котором происходит образование новых $\sigma$-связей между ранее непосредственно не связанными орто- атомами углерода (между атомами углерода расположенными напротив $C-N$ связей) и разрыв существующих $\sigma$-связей (связей $N-N$).
Восстановление нитроаренов
Восстановление нитроаренов, в первую очередь нитробензола, в амины - одна из важнейших реакций этого класса соединений. Впервые восстановления нитробензола в анилин сероводородом было осуществлено М. Зининым 1842 г.:
Рисунок 5.
Механизм этой реакции в присутствии химических восстановителей или электрохимическим методом сложный, многоступенчатый и зависит в первую очередь от $pH$ среды и природы восстановителя (Ф. Габер, 1930 г.).
Для кислой и нейтральной среды ($pH
Рисунок 6.Для щелочной среды ($pH > 7$) процесс начинается аналогично предыдущему с получением нитрозобензола и фенилгидроксиламина, которые взаимодействуют между собой, образуя азоксибензол. Последний дальше последовательно восстанавливается до анилина с возникновением ряда промежуточных соединений:
Рисунок 7.
Реакции соединений с нитрогруппой в боковом цепи
Соединения данного типа по химическим свойствам подобны алифатических нитро-производным. Так, восстановление нитросоединений с $NO_2$-группой в боковой цепи дает соответствующие амины:
Рисунок 8.
Для соединений типа фенилнитрометана в щелочной среде проявляется аци-нитротаутомсрия вследствие повышенной активности атомов водорода в $\alpha$-положении относительно группы $NO_2$ ($C-H$-кислотность):
Рисунок 9.
Ароматические аци-формы можно выделить и охарактеризовать, в отличие от алифатических нитропроизводных.
Образование аци-формы нитросоединений с $NO_2$-группой в боковой цепи позволяет отличать последние от нитросоединений с $NO_2$-группой в ядре, которые в таутомерных преобразований в щелочной среде не склонны.
Образование тринитросоединений комплексов с нуклеофилами или ароматическими соединениями
В результате воздействия трех нитрогрупп на распределение электронной плотности бензольного ядра оно становится в неполной степени электронно-дефицитным (электрофильным) и может взаимодействовать с некоторыми нуклеофилами или ароматическими соединениями, электронная плотность которых усилена донорными группами, например 1,3,5-триметилбензолом или гексаметилбензолом. При этом образуется молекулярное (комплексное) соединение донорно акцепторного характера с переносом заряда (КПЗ) вроде $\pi$-комплексных соединений некоторых ЭОС:
Рисунок 10.
Такие комплексы часто окрашенны и ведут себя как индивидуальные вещества, т.е. характеризуются определенными температурами плавления, отличными от температур веществ их составляющих. Наличие цвета обусловлено появлением максимума поглощения в УФ и видимой части спектра. Образование КПЗ происходит с перераспределением электронной плотности, в результате которого молекула-акцептор получает некоторую часть заряда от молекулы-донора. Такое перераспределение электронной плотности характеризуется степенью переноса заряда.
Найти эксперта
