В реакциях солей диазония происходящих без отщепления азота нуклеофильные агенты атакуют концевые атомы азота в диазоневых катионах, и при этом образуются достаточно стабильные азосоединения, которые далее не распадаются. Нуклеофильные агенты которых могут вступать в подобные превращения, относятся к мягким основаниям Льюиса. Ведь только в случае взаимодействия мягких оснований Льюиса - мягких нуклеофильных агентов с мягким электрофильным агентом - диазониевыми катионами и образуются ковалентные термодинамическистабильные соединения. Классическим и самым широкоприменяемым примером взаимодействия такого типа является реакция азосочетания.
Реакция азосочетания
Реакция азосочетания - реакция диазоний-катионов с веществами - заместителями водорода у углеродных атомов.
Реакция азосочетания является наиболее важной в практическом отношении реакцией ароматических диазосоединений. Соли диазония реагируют с фенолами и ароматическими аминами с образованием ярко окрашенных азосоединений, в которых два ароматических кольца связаны азогруппой $N=N$.
Рисунок 1.
Особенности реакции азосочетания и ее механизм будут рассмотрены в отдельных главах. Здесь же мы рассмотрим строение азокрасителей и применение реакции азосочетания для из получения.
Азокрасители
Азокрасителей - это такие цветные органические соединения, которые содержат одну или несколько азогрупп $-N=N-$, связывающих ароматические лиганды. Иногда место одного из ароматических лигандов занимает гетероциклический или алифатический лиганд. В составе азокрасителей, кроме азогрупп, обычно содержатся группы ${-NH_2}·$ и $OH$, часто замещенные амино- и оксигруппы $-OCH_3$, $-HNCOCH_3$. Азокрасители могут содержать также галогены и группы $-SO_3H$, $-COOH$, $-CH_3NO_2$ и другие.
В качестве примеров азокрасителей можно привести краситель Кислотный оранжевый, который содержит ароматические лиганды:
Рисунок 2.
Кислотный желтый светостойкий в своем составе содержит гетероцикл пиразол (1,2-диазол):
Рисунок 3.
В Желтом светостойкий пигменте азогруппа связана с алифатическим углеродом анилида ацетоуксусной кислоты:
Рисунок 4.
Примеры реакции азосочетания в которых получаются азокрасители
Результатом реакций солей диазония различных ароматических аминов с различными азосоставляющими при подборе конкретных условий реакций могут быть получены самые разнообразные азокрасители. Ниже приведены некоторые примеры азокрасите-лей, употребляемых для крашения естественных волокон.
Рисунок 5.
Рисунок 6.
Рисунок 7.
Рисунок 8.
Особенности получения азокрасителей реакцией азосочетания с азосоставляющими, которые имеют одновременно амино- и оксигруппы
Вопрос соотношения изомеров и методы воздействия на реакцию азосочетания в случае реакции с азосоставляющими, которые имеют одновременно амино- и оксигруппы хорошо изучены. Это и неудивительно, ведь такие азосоставляющие и красители на их основе имеют чрезвычайно важное значение. Ценные бифункциональные производные нафталинового ряда - аминонафтолсульфокислоты. Они способны вступать в азосочетание в кислой среде как амины, а в щелочной среде как фенолы. В случае $H$-кислоты (1-амино-8-нафтол-3,6- дисульфокислоты) это можно представить схемой
Рисунок 9.
При необходимости получить диазокрасителяь надо помнить, что в реакцию азосочетания способен вступать только моноазокрасители 1. Второе азосочетание с моноазокрасителем 2 идет только с очень активными диазосоставляющеми, но и в этом случае выход неудовлетворителен. Объясняется такая ситуация тем, что кроме низкой активности азосочетание в кислой среде по сравнению с щелочным, еще и образованный моноазокраситель значительно менее подвижный чем исходная $H$-кислота. Аналогичная картина наблюдается и для других аминонафтолсульфокислот.
Исключением из этого правила является $K$-кислота (1-амино-8-нафтол-4,6-дисульфокислота), которая способна вступать во второе азосочетание в кислой среде. Некоторые аминонафтолсульфокислоты, в отличие от $H$-кислот, имеют некоторые затруднения при втором азосочетании в щелочной среде. К ним относятся $Г$-кислота (6-амино-4-нафтол-2-сульфокислота), $M$-кислота (8-амино 4-нафтол-2-сульфокислота) и некоторые другие:
Рисунок 10.
После азосочетания в 1 и 4 положения в кислой среде, соответственно 7 и 6 положения пассивируются. Однако, уже диазосоставляющие средней активности способны вступать в реакцию азосочетания в щелочной среде. Такая ситуация объясняется возможностью возникновения водородной связи между оксигруппы и азогруппы, которая заместила пара-атом водорода.
