Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Реакции солей арендиазония с мягкими основаниями Льюиса

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Нуклеофильное ароматическое замещение (родительская) / Реакции солей арендиазония с мягкими основаниями Льюиса
Содержание статьи

Наличие в катионах диазония положительного заряда во многом определяет их кислотные свойства. С одной стороны, катионы диазония можно рассматривать как кислоты Льюиса- это объясняет их электрофильность, склонность к образованию комплексов переноса заряда. С другой стороны, они могут выступать как н-кислоты, кислоты по Бренстеду, и способность к отщеплению протона также играет важную роль в химии солей диазония.

Так в результате обмена с бисульфитами 1,1-диалкилгидразиды образуют малодиссоциированные производные сульфокислоты, но с такими прекрасными нуклеофилами, как ионы $N_3-$, $OCN-$, $SCN-$ никаких признаков взаимодействи не наблюдается.

Уменьшение склонности гидразидов сульфокислот к диссоциации при переходе от 1,1-диалкилгидразидов к арилзамешенным соединениям и увеличение ее при введении более электроотрицательных радикалов в остаток сульфокислоты приводит к понижению НСО акцептора, что в свою очередь приводит к упрочнению комплекса.

В роли доноров электронов могут выступать не только противоионы, но и нейтральные соединения. Например, 1,1-дизамещенные и тризамещенные катионы диазония дают аддуктьы с фосфинами:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Восстановление солей диазония

Дизамещенные соли диазония могут быть восстановлены в исходные гидразиниевые соли как химическим путем - действием $SnCl_2$, $HI$, так и электрохимическим путем с выходами, близкими к количественным:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Готовые работы на аналогичную тему

Аналогично - до тризамещенных гидразинов - обычно идет электрохимическое восстановление тризамещенных диазониевых солей; лишь алкоксидиазониевые соли при гидрирование дают дизамещенные гидразины. Например:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В апротонной среде электрохимическое восстановление тризамещенных солей диазония является одноэлектронным и останавливается на стадии образования гидразильных радикалов.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Кроме того, обратимое одноэлектронное восстановление может наблюдаться и в сильнощелочных водных растворах, но при уменьшении $pH$ ускоряется протонирование гидразильного радикала, а получающийся при этом катион-радикал легко восстанавливается до гидразина - суммарный процесс становится двухэлектронным.

По данным полярографии типичные значения потенциала полуволны ($E$ 1/2) одноэлектронного восстановления алкилзамещенных диазониевых солей находятся в диапазоне -0,54-0,8 В:

  • для солей с фенильными заместителями лежат около нуля
  • введение в катион диазония 2,4-динитрофенильной группы сдвигает потенциал полуволны до 0,2 В
  • для 2-метоксй-1-метил-1-арилдиазониевых солей ($E$ 1/2меняется от -0,35 до -0,04 В, причем была показана прямая зависимость от заместителя в ароматическом ядре, которая удовлетворительно описывается уравнением Гаммета.

При одноэлектронном восстановлении $E$1/2 может рассматриваться как величина, характеризующая энергию нижней свободной орбитали (НСО) катиона диазония, на которую и переносится электрон. С ведением в ион электронноакцепторных заместителей, а также заместителей, способных к сопряжению, например, арильных, этот уровень опускается - соответственно легче идет восстановление; обратное влияние оказывают электронодонорные заместители.

Восстановление является побочной реакцией во многих превращениях солей диазония, причем восстановителями служат другие компоненты реакционной смеси.

Реакции солей диазония, идущие через азометинимины

Действие на соли диазония оснований может приводить к необратимому отрыву $\alpha$-протона от заместителей при первом атоме азота и образованию 1,3- диполярных частиц называемых азометиниминами. Реакции, начинающиеся с этой стадии, наблюдаются для различных типов солей диазония, но наиболее характерны они для алкоксидиазониевых солей, свойства которых во многом определяются дальнейшими превращениями соответствующих 1,3-диполей. При генерации азометиниминов слабонуклеофильными основаниями получаются димерные продукты, в частности производные 1,2,4,5-тетразина:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Образование полностью или частично (скорее всего, вследствие окисления) насыщенного тетразинового цикла считается весьма типичным для реакции, в которых предполагается участие азометиниминов.

Более нуклеофильные основания, сами реагируют с первоначально образующимися цвиттер-ионами. Так, действие на алкоксидиазониевые соли в спиртовом растворе алкоголят- или азид-ионов приводит к $\alpha$-замещенным тетразенам:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Механизм последней стадии пока неясен, но возможно, что реакция идет через соответствующий аминонитрен или 1,1- дизамещенный катион диазония.

Взаимодействия алкоксидиазониевых солей

Весьма неожиданными оказываются продукты взаимодействия алкоксидиазониевых солей. В эту реакцию вступают лишь соли с алифатическими радикалами, и в случае ациклических соединений она приводит к азоспиртам, для образования которых предложен следующий механизм:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Межмолекулярное течение реакции доказывается кинетическими данными, образованием кросс-продуктов при добавлении в реакционную смесь как постороннего монозамещенного диазона, так и альдегида, а также независимым синтезом рада азоспиртов из альдегидов и монозамехценных диазенов.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Светлана Радиковна Файзуллина

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис