Простые виды алкиллитиевых соединений часто представлены в качестве мономера $RLi$, они существуют в виде олигомеров или полимеров. Их структуры зависят от природы органического заместителя и наличия других лигандов. Эти структуры были выяснены различными методами, в частности $^6Li$, $^7Li$ и $^{13}C$ ЯМР-спектроскопией и анализом дифракции рентгеновских лучей. Вычислительная химия подтверждает данные полученные при этих исследованиях.
Природа связи углерод-литий
Относительные электроотрицательности углерода и лития позволяет предположить, что связь $C-Li$ будет весьма полярной. Однако некоторые литийорганические соединения обладают свойствами идущими вразрез с этим утверждением, например они могут растворятся в неполярных растворителях. В то время как большинство данных указывают на то, чтосвязь $C-Li$, является ионной, существуют также признаки того, что ей также присущ и небольшой ковалентный характер.
В аллильных соединениях лития, катион лития координирован к поверхности $\pi$-связи углерода и карбанионные центры, таким образом, в аллильных соединениях лития часто менее агрегированы, чем алкиллитиевых соединениях. В ариллитиевых комплексах, катион лития координирован к одному карбанионному центру и образует связь $Li-C$ $\sigma$ типа (рис. 1)
Рисунок 1. Делокализованная плотность электронов в аллиллитиевых реагентах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Структура индивидуальных литийорганических соединений
Как и другие виды соединений состоящих из полярных субъединиц, литийорганические соединения способны агрегироватся.
Образование агрегатов зависит от электростатических взаимодействий, координации между литием и окружающими молекулами растворителя или полярных добавок и стерических эффектов. Основными видами структур литийорганических соединений являются мономеры, димеры, тетрамеры, гексамеры и другие:
Основным строительным блоком при построении более сложных структур является карбанионный центр, который взаимодействует с $Li_3$ треугольником (рис. 2).
Рисунок 2.В простых алкиллитиевых реагентах, эти треугольники агрегируют с образованием тетраэдрических или октаэдр структур. Например, метиллитий, этиллитий и трет-бутиллитий существуют в виде тетрамера $[RLi]_4$. Метиллитий существует как тетрамер в кубане типа кластера в твердом состоянии, с четырьмя центрами лития, образуя тетраэдр. Каждый метанид в тетрамере в метиллитии может иметь агостическое взаимодействие с катионами лития из соседних тетрамеров (рис. 3).
Рисунок 3. Структура метиллитиеаого тетрамера, выделенного в твердом состоянии. Автор24 — интернет-биржа студенческих работЭтиллитий и трет-бутиллитий, с другой стороны, не обладают этим взаимодействием, и, таким образом, растворимым в неполярном углеводородном растворителе.
Другой вид алкиллитиевых соединений принимает гексамерные структуры, такие как $н$-бутиллитий, изопропиллитий и циклогексаниллитий (рис. 4).
Рисунок 4. Структура $н$-бутиллитиевого гексамера, выделенного в твердом состоянии. Автор24 — интернет-биржа студенческих работФениллитий же вообще имеет полимерную структуру:
Рисунок 5. Полимерная структура фениллития. Автор24 — интернет-биржа студенческих работОбщие амиды лития, например, бис-(триметилсилил)амид лития, и диизопропиламид лития, также подвергаются агрегации. Литиевые амиды принимают структуры типа полимеров в некоординирующих растворителях в твердом состоянии, и они, как правило существуют в виде димеров в эфирных растворителях. При наличии сильных донорных лигандов, образуются тримерные- или тетрамерные центры лития. Например, диизопропиламид лития существует главным образом в виде димеров в ТГФ.
Рисунок 6. Димер диизопропиламида лития. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Структуры общих амидов лития, такие как структуры диизопропиламида лития и гексаметилдисилазида лития широко изучены с помощью ЯМР-спектроскопии.
Строение литий-кремниевых органических соединений
Другим важным производным классом литийорганических реагентов являются литий-кремний органические производные, которые широко используются в синтезе металлоорганических комплексов и полисиландендримеров. В твердом состоянии, в отличие от алкиллитиевых реагентов, большинство литий-кремниевых органических соединений имеют тенденцию к образованию мономерных структур скоординированных с молекулами растворителя, такого как ТГФ, и лишь несколько литий-кремниевых веществ были охарактеризованы как агрегаты с более сложным строением. Это различие в строении этих соединений может возникнуть из-за способа получения литий-кремний органических соединений, стерических препятствий, вызванных объемными алкильными заместителями на кремнии, и тем, что $Si-Li$ связи менее поляризованны. Добавление сильно донорных лигандов, таких как ТМЭДА и пахикарпин (спартеин), могут вытеснять координирующие молекулы растворителя в литий-кремниевых органических соединениях.
