Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Замещение диазогруппы на иод и тиоцианат

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Наличие в катионах диазония положительного заряда во многом определяет их кислотные свойства. С одной стороны, катионы диазония можно рассматривать как кислоты Льюиса - это объясняет их электрофильность, склонность к образованию комплексов переноса заряда. С другой стороны, они могут выступать как н-кислоты по Бренстеду, и способность к отщеплению протона также играет важную роль в химии солей диазония.

Замещение диазогруппы иодом, тиоцианатом или каким либо другим мягким анионом осуществляется по иному механизму, отличному от реакций Шиманна или Зандмейера и представляет собой особый ион-радикальный процесс.

Анион-радикальный механизм замещения диазогруппы под действием мягких нуклеофилов

Реакции замещения диазогрупп катионов арендиазония мягкими нуклеофильными агентами протекают по механизму, принципиально отличающимся от механизма мономолекулярного нуклеофильного замещения. И в этих реакциях катионы $Ar^+$ или молекулярно-ионные пары $[Ar^+N\equiv N]$ не образуются.

Во ряде случаев ключевым этапом реакций замещения диазогрупп в арендиазониевых катионах действием мягких оснований Льюиса (мягких нуклеофильных агентов) является стадия переноса электрона от этих нуклеофильных агентов к катионам диазония с образованием арильных радикалов, а также другого радикала, образующегося из исходных нуклеофильных агентов. Такой механизм получил название Single Electron Transfer - SET-механизм и его закономерности уже были рассмотрены ранее.

Взаимодействие арендиазониевых солей с йодид-ионами является классическим примером реакций такого рода:



Рисунок 1.

Первоначально считалось, что такая реакция замещения протекает по окислительно-восстановительному цепному механизму, по закономерностям протекания полностью аналогичному $S_{RN}1$-механизму Баннета:

Готовые работы на аналогичную тему

  1. Стадия инициирования цепи:



    Рисунок 2.

  2. Последующее развитие цепи:



    Рисунок 3.

То, что реакция диазокатионов с йодид-ионами имеет радикальный характер было подтверждено тем, что из катионов бензолдиазония и йодид-ионов в метаноле образуется смесь из йодбензола (45%), бензола (15%), йода (10%), формальдегида (15%), (формальдегид получается в процессе дегидрирования метанола бонзолдиазониевым радикалом). Предположительно аналогичный механизм реализуется и для прочих мягких оснований Льюиса выступающих нуклеофильными агентами в таких реакциях замещения - $SCN^-$, $(RO)_2PO^-$ и др.

Альтернативный механизм замещения диазогруппы под действием мягких нуклеофилов

Однако недавно для реакций замещения диазогрупп в арендиазониевых катионах был предложен новый механизм, в котором не участвует процесс восстановитель-окислительного одноэлектронного переноса.

Взаимодействия арендиазониевых катионов ${ArN_2}^+$ с нуклеофильными агентами $X^-$ рассматриваются в рамках такого термодинамического цикла, который включает в себя три последовательных стадии:

  • стадию ионизации;
  • стадию окислительно-восстановительной димеризации;
  • стадию радикального диспропорционирования:



Рисунок 4.

В такой термодинамический цикл включены два ковалентных диазосоединения: первое - продукт присоединения нуклеофила $X^-$ к катионам ${ArN_2}^+$ и второе - димер арилдиазосоединения $(ArN_2)_2$. Продукт присоединения нуклеофила к катионам рассматривается как промежуточное соединение в реакции нуклеофильного замещения, а димер рассматривается как продуцент арильных радикалов, образующихся при его разложении. Количества образованных ковалентных соединений $Ar-N=N-Ar$ или димеров $(ArN_2)_2$ зависят в первую очередь от кислотно-основных свойств катиона ${ArN_2}^+$ и нуклеофила $X^-$ , а также от их окислительно-восстановительных потенциалов и может быть рассчитаны. Предполагается, что при введении солей меди, она образет комплексы с ковалентной формой продукта присоединения диазосоединения с нуклеофилом $Ar-N=N-X$, что сдвигает равновесие в сторону его образования, подавляя тем самым процесс образования димера и его радикальный распад. Ковалентная форма продукта присоединения диазосоединения с нуклеофилом $Ar-N=N-X$ образует комплексы и с солями $MX$, которые далее синхронно превращаются в продукты формального нуклеофильного замещения:



Рисунок 5.

Такой механизм имеет аналогию в реакциях солей диазония с азид-ионами, в этих реакциях первоначально образуются циклические пентазены (XV), которые далее разлагаются на арилазиды $ArN_3$ и азот:



Рисунок 6.

Согласно этой точке зрения, образование бензола и формальдегида в реакции ${C_6H_5N_2}^+$ и метанола обусловлено гомолитическим разложением димера:



Рисунок 7.

В рамках такой концепции следует предположить, что мономолекулярный механизм $S_N1$ с участием арил-катиона реализуется, когда нуклеофильный агент $X^-$ не образует ковалентной формы $Ar-N=N-X$ или если константа образования такой формы очень мала. В противоположность представлениям об одноэлектронном переносе в рамках SET-механизма, эта концепция связывает образование радикальных частиц со вторичными процессами, реализующимися при необратимом гомолитическом распаде ковалентных димеров диазосоединений.

Применение замещения диазогруппы на иод и тиоцианат

В препаративном отношении это одна из самых простых реакций ароматических диазосоединений.



Рисунок 8.

Взаимодействие неорганических тиоцианатов с диазотированными первичными ароматическими аминами является традиционным способом приготовления арильных тиоцианатов, которые, таким образом, получают с выходами до 80%:



Рисунок 9.

Несмотря на то, арилроданиды являются термически стабильными соединениями, присутствие некоторого количества побочных изотиоцианатов также наблюдается в продуктах реакции.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Елена Шаповалова Владимировна

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис