Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Механизм SRN1 с участием свободных радикалов

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Арилгалогениды могут реагировать с нуклеофилами по радикальному механизму. Особенностью механизма радикального нуклеофильного замещения $S_{RN}1$ является перенос электрона между нуклеофилом и арилгалогенидом. В целом реакция происходит как цепной процесс.

  1. Инициирование:

    Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  2. Рост цепи:

    Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Для начала реакции необходимо наличие донора электронов. Это могут быть сольватированные электроны, образующиеся при растворении металлического калия в жидком аммиаке. Преимуществом механизма $S_{RN}1$ является то, что он мало чувствителен к природе имеющихся в ароматическом ядре заместителей, хотя электроноакцепторные группы облегчают стадию присоединения нуклеофила. В этой реакции могут участвовать различные нуклеофилы, но все они реагируют с высокими выходами. Среди важнейших является еноляты кетонов, дианион 2,4 пентандиона, еноляты амидов, карбоанионы пентадиенилов и инденилов, феноляты, диэтилфосфит-анион, фосфиды и тиоляты.

Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакции часто инициируются облучением, что ускоряет стадию инициирования. Как и в других радикально-цепных процессах, реакция чувствительна к соединениям, которые могут захватывать радикальные интермедиаты роста цепи. Гетероциклические соединения - хлоропиридины или хлорохинолины - также могут реагировать по этому механизму.

Примеры нуклеофильного ароматического замещения по механизму $S_{RN}1$

Ниже приведены некоторые наиболее типичные и важные примеры реакций, в которых реализуется этот механизм замещения галогена на самые разнообразные группы. В качестве нуклеофильных агентов используются енолят-ионы, тиолят-ионы, карбанионы, амид-ион, анионы различных фосфорорганических соединений, анионы $R_3Э^-$, где $Э = Si$, $Ge$, $Sn$, и другие нуклеофилы, но не алкоксид- или феноксид-ионы.

Готовые работы на аналогичную тему

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  • Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Для многих из приведенных реакций трудно предложить какой-либо рациональный альтернативный способ получения. Это обстоятельство сыграло важную роль в быстром развитии метода ароматического нуклеофильного замещения.

В реакцию $S_{RN}1$ вступают не только арилгалогениды, но и ряд других ароматических субстратов, например, соли арендиазония.

Интермедиаты - арилдиазониевые катионы

Одними из самых употребляемых интермедиатов при нуклеофильном ароматическом замещении является арилдиазониеви соли. Обычно они готовятся реакцией анилина с азотистой кислотой, и генерируются в реакции (in situ) с натрий или калий нитритом. В противоположность алкилдиазониевим солям арилдиазониевые соли быстро разлагаются на молекулярный азот и карбокатион и продукты его превращения, арилдиазониевые соли достаточно устойчивы в растворе при температуре 0 - 5$^\circ$С. Они также могут быть выделены в виде солей с такими ненуклеофильнимы анионами, как тетраторо-борат или трифторацетат. Образование диазоний-иона происходит через стадии присоединения нитрозоний-катиона к аминогруппе и последующего отщепления молекулы воды.

Механизмы нуклеофильного замещения в арилдиазониевых соединениях

Наибольшая ценность арилдиазониевих солей как синтетических интермедиатов объясняется наличием удобной отходящей группы - молекулярного азота $N_2$. Существует три важные основные механизма, по которым происходит замещение.

Первый включает внутримолекулярное термическое разложение диазониевого иона с образованием арильного катиона, что увлекается нуклеофилом. Арильный (фенильный) катион очень нестабилен, поэтому он не является селективным. Здесь нуклеофилом может быть как анион, так и молекула растворителя.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Примером такого типа механизма является гидролиз соли диазония с образованием фенолов. Для превращения в фенолы арилдиазониевые соли нагревают с водой. В этих условиях вероятно образование фенильного катиона:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

При этом возможна реакция с другими нуклеофилами, находящимися в реакционной среде, например, галогенид-анионами. Чтобы предотвратить это, как противо-ион можно использовать гидрогенсу-сульфат-анион $HSO_4$.

Через ион диазония можно ввести атом фтора. Один из методов заключается в выделении тетрафтороборатов диазония и их термическом разложении с образованием фторозамещених бензола (реакция Шимана). Считают, что такая реакция происходит из-за образования фенильного катиона, который забирает атом фтора с тетрафтороборатного аниона:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 11. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Диазоний тетрафторобораты можно приготовить осаждением из водного раствора с помощью тетрафтороборатной кислоты или диазотированием трет-бутилнитритом и трифторидом бора в безводных условиях в таких органических растворителях, как эфир, тетрагидрофуран, ацетонитрил. Для этой же цели можно использовать гексафторофосфатные соли диазония.

Вторым возможным механизмом замещения может быть образование аддукта соли арилдиазонию с нуклеофилом и его расписание с потерей азота. Так происходит реакция с азид-ионами с образованием арил азидов:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 12. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Третий механизм включает окислительно-восстановительный процесс, и он характерен для реакций, в которых в качестве катализаторов применяются соли меди (I). Реакциями с галогенидами меди (I) можно получить арилхлориды или арилбромиды (реакция Зандмайера).

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Светлана Радиковна Файзуллина

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис