Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Восстановление оксимов

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Содержание статьи

Оксимы, получаемые при взаимодействии карбонильных соединений с гидроксиламином с выходами, близкими к количественным. Восстановление оксимов в амины (если оксимы легко могут быть выделены в индивидуальном состоянии) является более удобным методом, чем многие другин восстановительные методы получения аминов, поскольку продуктом реакции является только один амин.

Особенности восстановления оксимов

Восстановления оксимов - это исключительно удобный способ превращения карбонильной группы до $CHNH_2$ или $CH_2NH_2$ группы. В качестве восстановителей используют:

  1. амальгамы натрия или алюминия в уксусной кислоте



    Рисунок 1.

  2. цианборгидрид натрия:



    Рисунок 2.

  3. аллюмогидрид лития



    Рисунок 3.

Восстановление оксимов комплексными гидридами вытеснило старые методы восстановления натрием в спирте или каталитического гидрирования.

Алюмогидрид лития также восстанавливает оксимы в первичных аминов. Но при таком восстановлении кетоксимив иногда как побочный продукт реакции образуется изомерный вторичный амин. Его появление обусловлено перегруппировкой части окси-группы в замещенный амид (перегруппировка Бекмана) и восстановлением последнего:

  1. основная реакция:



    Рисунок 4.

  2. побочная реакция:



    Рисунок 5.

Восстановление оксимов в амины можно осуществить также и каталитически в жидкой фазе - водородом в присутствии платины или никеля при обычном или повышенном давлении, например:



Рисунок 6.

Получение аминосахаров восстановлением оксимов улоз

Восстановление оксимов улоз каталитическим гидрированием или алюмогидрида лития является достаточно удобным методом получения аминосахаров, поскольку он позволяет (как и в случае гликального метода) получать эпимерные аминосахара. Так например востановлением 1,2:5,6-ди-$O$-изопропилиден-$\alpha$-$D$-рибо-гексофуран-3-улозы можно получить 3-амино-3-дезокси-1,2:5,6-ди-$O$-изопропилиден-$\alpha$-$D$-алофуранозу

Готовые работы на аналогичную тему



Рисунок 7.

Замещение ангидридного кислорода

  1. Замещение циклически связанного (лактонного) кислорода лактонов.

    Фталимид получают нагреванием фталевого ангидрида с мочевиной при 135-160 $^\circ$ С:



    Рисунок 8.

    В случае $\gamma$-лактонов кислород замещается иминогруппой значительно труднее, чем в ангидридах двухосновных кислот, особенно в том случае, когда лактон образован с участием первичной спиртовой группы. Например, замещение кислорода в $\gamma$-лактоноах (с образованием лактама) происходит в жестких условиях - при нагревании смеси бутиролактонов с жидким аммиаком в автоклаве при 270 $^\circ$ С:



    Рисунок 9.

    В мягких условиях (150-170 $^\circ$ С) образуется амид $\gamma$-оксимасляной кислоты:



    Рисунок 10.

    Легкость замещения лактонного кислорода иминогруппы зависит от природы спирта, участвующего в образовании лактонного цикла, и меняется в последовательности:

    третичный$ > $ вторичный$ > $ первичный,

    то есть:



    Рисунок 11.

  2. Замещение кислорода в циклических эфирах (реакция Юрьева). В пяти- и шестичленных циклических эфирах - в тетрагидрофуране (фуранидин, $\gamma$-оксид) и соответственно в тетрагидропиран ($\delta$-оксид) - замещение кислорода иминогруппы при действии аммиака или аминов происходит по реакции Юрьева в присутствии активного катализатора дегидратации при нагревании (300-400 $^\circ$ С). Например, тетрагидрофуран при пропускании в токе аммиака через трубку, заполненную $Al_2O_3$ и нагретую до 400 $^\circ$ С, превращается в пирролидин, при пропускании в смеси с первичным амином - в $N$-замещенный пирролидин (с высокими выходами).



    Рисунок 12.

    Для замещения циклически связанного кислорода иминогруппы в гетероаро-тематических составе - фуранов также применяют каталитический метод Юрьева, но в еще более жестких условиях - при 450 $^\circ$ С.



    Рисунок 13.

    Высокоэффективным катализатором в этих реакциях является $Аl_2O_3$ промотированный 5% $ThO_2$, что позволяет снизить температурный режим реакции ~ на 100 $^\circ$ С.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Ирина Александровна Решетова

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис