Оксимы, получаемые при взаимодействии карбонильных соединений с гидроксиламином с выходами, близкими к количественным. Восстановление оксимов в амины (если оксимы легко могут быть выделены в индивидуальном состоянии) является более удобным методом, чем многие другин восстановительные методы получения аминов, поскольку продуктом реакции является только один амин.
Особенности восстановления оксимов
Восстановления оксимов - это исключительно удобный способ превращения карбонильной группы до $CHNH_2$ или $CH_2NH_2$ группы. В качестве восстановителей используют:
амальгамы натрия или алюминия в уксусной кислоте
Рисунок 1.цианборгидрид натрия:
Рисунок 2.аллюмогидрид лития
Рисунок 3.
Восстановление оксимов комплексными гидридами вытеснило старые методы восстановления натрием в спирте или каталитического гидрирования.
Алюмогидрид лития также восстанавливает оксимы в первичных аминов. Но при таком восстановлении кетоксимив иногда как побочный продукт реакции образуется изомерный вторичный амин. Его появление обусловлено перегруппировкой части окси-группы в замещенный амид (перегруппировка Бекмана) и восстановлением последнего:
основная реакция:
Рисунок 4.побочная реакция:
Рисунок 5.
Восстановление оксимов в амины можно осуществить также и каталитически в жидкой фазе - водородом в присутствии платины или никеля при обычном или повышенном давлении, например:
Рисунок 6.
Получение аминосахаров восстановлением оксимов улоз
Восстановление оксимов улоз каталитическим гидрированием или алюмогидрида лития является достаточно удобным методом получения аминосахаров, поскольку он позволяет (как и в случае гликального метода) получать эпимерные аминосахара. Так например востановлением 1,2:5,6-ди-$O$-изопропилиден-$\alpha$-$D$-рибо-гексофуран-3-улозы можно получить 3-амино-3-дезокси-1,2:5,6-ди-$O$-изопропилиден-$\alpha$-$D$-алофуранозу
Рисунок 7.
Замещение ангидридного кислорода
Замещение циклически связанного (лактонного) кислорода лактонов.
Фталимид получают нагреванием фталевого ангидрида с мочевиной при 135-160 $^\circ$ С:
Рисунок 8.В случае $\gamma$-лактонов кислород замещается иминогруппой значительно труднее, чем в ангидридах двухосновных кислот, особенно в том случае, когда лактон образован с участием первичной спиртовой группы. Например, замещение кислорода в $\gamma$-лактоноах (с образованием лактама) происходит в жестких условиях - при нагревании смеси бутиролактонов с жидким аммиаком в автоклаве при 270 $^\circ$ С:
Рисунок 9.В мягких условиях (150-170 $^\circ$ С) образуется амид $\gamma$-оксимасляной кислоты:
Рисунок 10.Легкость замещения лактонного кислорода иминогруппы зависит от природы спирта, участвующего в образовании лактонного цикла, и меняется в последовательности:
третичный$ > $ вторичный$ > $ первичный,
то есть:
Рисунок 11.Замещение кислорода в циклических эфирах (реакция Юрьева). В пяти- и шестичленных циклических эфирах - в тетрагидрофуране (фуранидин, $\gamma$-оксид) и соответственно в тетрагидропиран ($\delta$-оксид) - замещение кислорода иминогруппы при действии аммиака или аминов происходит по реакции Юрьева в присутствии активного катализатора дегидратации при нагревании (300-400 $^\circ$ С). Например, тетрагидрофуран при пропускании в токе аммиака через трубку, заполненную $Al_2O_3$ и нагретую до 400 $^\circ$ С, превращается в пирролидин, при пропускании в смеси с первичным амином - в $N$-замещенный пирролидин (с высокими выходами).
Рисунок 12.Для замещения циклически связанного кислорода иминогруппы в гетероаро-тематических составе - фуранов также применяют каталитический метод Юрьева, но в еще более жестких условиях - при 450 $^\circ$ С.
Рисунок 13.Высокоэффективным катализатором в этих реакциях является $Аl_2O_3$ промотированный 5% $ThO_2$, что позволяет снизить температурный режим реакции ~ на 100 $^\circ$ С.
