Еще одним методом получения аминов является восстановление алифатических и ароматических нитросоединений. Особенно этот метод важен для получения именно ароматических аминов, сырье для которых (нитросоединения) получают путем прямого нитрования аренов.
Особенности восстановления нитросоединений
Восстановление нитросоединений может быть выполнено как путем каталитического гидрирования при помощи водорода, выделяемого в атомарном виде при реакции металлов с кислотами, так и за счет действия на нитросоединения разнообразными восстановительными агентами.
Рисунок 1.
Также для восстановления нитрогрупп в ароматических системах широко применяются гидросульфиды и дисульфиды щелочных металлов:
Рисунок 2.
Аналогично ароматическим нитросоединениям, алифатические также могут восстановливаться до аминов. Лучшие результаты были достигнуты при применении системы состоящей из порошкообразного желеа с сульфатом железа (II) в разбавленой серной кислоте:
Рисунок 3.
Однако реакции восстановления нитроалканов не получили широкого распространения, поскольку нитроалканы менее доступный класс соединений, чем алифатические амины.
Аминирование ароматических соединений гидроксиламином
Такое аминирование происходит при наличии сильных электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце, которые способствуют уменьшению электронной плотности ($\delta+$) в $o-$, $п$-положениях относительно заместителя (за счет его $-M$ и $-I$ эффектов), а значит способствуют взаимодействию с нуклеофилом ($: NH_2OH$). Например, для проведения такой реакции в нафталинеряда необходимо иметь по крайней мере одну нитрогруппу, а в бензольном - две или три.
Рисунок 4.
Из 2-нитронафталина и гидроксиламина образуется 2-нитро-1-нафтиламин:
Рисунок 5.
Взаимодействие $м$-динитробензола с гидроксиламином приводит к образованию смеси 2,4-динитроанилина и 2,4-динитро-1,5-фенилендиамина:
Рисунок 6.
В молекуле 1,3,5-тринитробензола аминирование происходит еще легче вследствие увеличения $\delta+$ заряда на реакционном центре:
Рисунок 7.
Прямое аминирование гетероароматических нитросоединений также легко происходит при конденсации с гидроксиламином в щелочном растворе, причем аминогруппа присоединяется на второе или четвертое положение относительно нитрогруппы:
Рисунок 8.
Замещение галогена аминогруппой в ароматических соединениях
В арилгалогенидах, не имеющих активирующих электроноакцепторных заместителей (в $o-$, $п$-положениях к $Hal$), замещение галогена происходит в жестких условиях: в присутствии катализатора (соли меди и $Сu$ в виде измельченныго металла), нагрева (200-300 $^\circ$С) с концентрированным водным раствором аммиака, давление (60-100 атм). Таким образом, например, из хлорбензола получают анилин. Но в этих условиях может происходить и побочная реакция - гидролиз хлорбензола в фенол (до 0,5%).
-
Основная реакция:
Рисунок 9. -
Побочная реакция:
Рисунок 10.
Замещение галогена происходит легче и в более мягких условиях при наличии электроноакцепторных групп, увеличивают дефицит электронной плотности на связанном с галогеном атоме углероде.
Например, $п$-нитроанилин образуется при взаимодействии $п$-нитрохлорбензола с концентрированным водным раствором аммиака в достаточно жестких условиях: нагрев 8-16 ч, 170-200 $^\circ$ С, 30-45 атм.
Рисунок 11.
В 2,4-динитрохлорбензоле реакция происходит проще: нагрев с концентрированным водным раствором аммиака до 120 $^\circ$ С при давлении 6 атм или при пропускании газообразного аммиака при 170 $^\circ$ С и нормальном давлении.
Рисунок 12.
При действии аммиака на пикрилхлорид легко образуется пикрамид. Подвижность атома галогена в нем можно сравнить с подвижностью галогена в галоген-ангидридах кислот, в которых он очень активно замещается на аминогруппу.
Рисунок 13.
