Справочник от Автор24
Все самое важное в приложении

Восстановление нитрилов

Первичные амины могут быть получены из нитрилов либо путем каталитического гидрирования, либо путем восстановления различными восстанавливающими агентами, либо путем гидролиза. Аналогично получают амины из изонитрилов

Особенности гидрирования и восстановления нитрилов

Восстановление нитрилов является удобным методом получения первичных аминов. Восстановление осуществляют водородом "в момент выделения». В качестве восстановителей используют цинк или олово с соляной или серной кислотой, натрий в абсолютном спирте (лучше в бутиловом или амиловый), а также алюмогидрид лития:



Рисунок 1.

IT Профессия «Разработчик ПО»
Получишь знания, необходимые в работе, соберешь портфолио из собственных проектов и начнешь получать $$
Узнать подробнее

При каталитическом восстановлении нитрилов в жидкой фазе - в ледяной уксусной кислоте в присутствии палладия (на сульфате бария) или в присутствии платины в уксусном ангидриде - первичные амины образуются с высокими выходами:



Рисунок 2.

При парофазном гидрировании алифатических нитрилов в присутствии никеля при 200-250 $^\circ$ С главным продуктом реакции является вторичный амин, что обусловлено конденсацией первичного амина с промежуточным продуктом - альдимином. Например, при таком гидрировании ацетонитрила получают 60% диэтиламина, 20% этиламина и 20% триэтиламина:



Рисунок 3.

«Восстановление нитрилов» 👇
Готовые курсовые работы и рефераты
Купить от 250 ₽
Консультации эксперта по предмету
Найти эксперта
Помощь в написании учебной работы
Узнать стоимость

Однако следует заметить, что если данные реагенты смешивать в обратном порядке, т.е. при добавлять к нитрилу однин эквивалент алюмогидрида лития, то образуется не амин, а альдимин.

При реакциях каталитического гидрирования нитрилов кроме первичных аминов обычно образуются значительные количество вторичных аминов.



Рисунок 4.

Для объяснения образования смеси первичных и вторичных аминов был предложен такой механизм реакции:



Рисунок 5.

Побочные реакции, приводящие к образованию вторичных аминов, можно практически полностью нивелировать, если процесс гидрирования проводить в присутствии большого количества аммиака, который смещает равновесие на стадии (3) влево.



Рисунок 6.

Гидролиз нитрилов до амидов кислот

Конечным продуктом гидролиза нитрилов (который проводят в присутствии кислот или оснований) являются карбоновые кислоты. Первая стадия реакции - присоединение воды с образованием амида кислоты - в щелочной среде:



Рисунок 7.

в кислой среде:



Рисунок 8.

При воздействии второй молекулы воды происходит гидролиз амида до карбоновой кислоты и аммиака.

Проведение реакции в мягких условиях позволяет задержать ее на стадии образования амида. Реакция останавливается на этой стадии, если амид не гидролизуется в обычных и даже жестких условиях.

Восстановление и гидролиз изонитрилов

  1. Восстановление изонитрилов. Восстановление изонитрилив во вторичные амины (в которых одна из групп, связанных с азотом, всегда метильная) проводят натрием в абсолютном спирте или каталитически:



    Рисунок 9.

  2. Гидролиз изонитрилов быстро происходит в разбавленных кислотах и приводит к образованию первичных аминов (как промежуточное соединение образуется формиламин, который гидролизуется дальше в амин и муравьиную кислоту):



    Рисунок 10.

Изонитрил нагревают с водой до 180 $^\circ$ С или обрабатывают водой на холоду в присутствии разбавленной минеральной кислоты (в присутствии концентрированных кислот реакция происходит со взрывом !).

Расщепление третичных аминов бромцианами (реакция Брауна)

Для получения вторичных аминов из третичных с успехом используют метод Брауна - воздействие на них бромцианов.

Бромцианы (кристаллическое вещество, tпл. = 52 $^\circ$ С, летучее и очень ядовитое (!) соединение) можно рассматривать как галогенангидрид циановой кислоты. Его получают действием брома на цианид калия или циановодород. С аммиаком и аминами бромциан реагирует с образованием цианамида, со спиртами - эфиров иминоугольной кислоты:



Рисунок 11.

При взаимодействии третичного амина с бромцианом образуется четвертичная соль, что при нагревании легко отщепляет алкилбромид и переходит в диалкилцианамид. В результате кислотного гидролиза диалкилцианамида и дальнейшего декарбоксилирования диалкилкарбаминовой кислоты (промежуточное соединение) образуется вторичный амин с почти количественным выходом:



Рисунок 12.

Как правило, в этой реакции вместе с бромом отщепляется наименьший радикал, образуя алкилбромид и диалкилцианамид, который далее превращается во вторичный амин, например:



Рисунок 13.

Не нашел нужную статью?
Воспользуйся новым поиском!
Находи статьи и создавай свой список литературы по ГОСТу
Поиск по теме
Дата последнего обновления статьи: 18.03.2022
Трудности с учебой
Трудности с написанием работы?

Эксперты на Автор24 помогут сделать любую учебную работу!

Попробуй бесплатный инструмент для оформления работы по ГОСТу «ДокСтандарт»

Загрузи учебную работу и получи отформатированную версию всего через 30 секунд

Попробовать
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot