Системы с переменным числом частиц

Cистемы из нескольких компонент с переменным составом

Ранее мы рассматривали системы с постоянным количеством вещества. Термодинамика также рассматривает системы, состоящие из нескольких компонент с переменным составом, который изменяется в зависимости от температуры и давления. Если в системе изменяется число частиц, то изменение ее внутренней энергии зависит не только от теплообмена и совершения работы, но и связано с изменением числа частиц в системе. Если в системе несколько компонент, то ее внутренняя энергия зависит от концентрации ($n_i$) каждой компоненты. Если в качестве независимых переменных взять объем (V) и энтропию (S), то $U=U(S,V,n_1{,n}_2,\dots ,n_i)$. В таком случае можно записать, что:

где суммирование производится по всем $n_i$, а при взятии частной производной по $n_i$ остальные $n_j\ne n_i$ считаются постоянными. Для однокомпонентной системы (при $dn_i=0$) из уравнения (1) получим:

Из основных дифференциальных соотношений термодинамики мы можем записать:

В таком случае уравнение (1) запишем в виде:

где ${\mu }_i={\left(\frac{\partial U}{\partial n_i}\right)}_{V,S{,n}_j},\ n_j\ne n_i.$ -- химический потенциал.

Аналогично можно модифицировать остальные термодинамические функции с учетом числа частиц. Надо считать, что функция Гиббса (Ф) зависит от давления (p), температуры (T) и концентрации частиц компонент $\left(n_i\right)$ то есть: $Ф=Ф\left(T,p,n_1n_2,\dots ,n_i\right).$ В таком случае энергия Гиббса примет вид:

где $Ф=U+pV-TS$ -- энергия Гиббса (изобарно -- изотермический потенциал) ($dФ=-SdT+Vdp$).

С учетом дифференциальных термодинамических соотношений:

уравнение (5) примет вид:

С другой стороны из определения энергии Гиббса ее полный дифференциал равен:

Подставим выражение для $dU$ из уравнения (4) в уравнение (7),получим:

Сравниваем уравнения (6) и (8) получаем, что:

Окончательно формула для элемента функции Гиббса с учетом изменения числа частиц в системе примет вид:

где ${\mu }_i=\sum\nolimits_i{{\left(\frac{\partial Ф}{\partial n_i}\right)}_{T,p{,n}_j}.}$

Для однокомпонентной системы из уравнения (10) при постоянных давлении и температуре следует:

Из уравнения (11) очевидно, что рост функции Гиббса может произойти из-за роста массы фазы. Однако, функция Гиббса пропорциональна числу n. Поэтому можно записать, что:

где химический потенциал однокомпонентной фазы равен среднему значению функции Гиббса, который приходится на одну молекулу.

Аналогично для энтальпии получают:

где $H=U+pV\ $ - энтальпия (теплосодержание, тепловая функция).

Для функции - энергии Гельмгольца

где $F=U-TS$- энергия Гельмгольца (изохорно - изотермический потенциал, свободная энергия). В выражениях (12) и (13) ${\mu }_i$ - химический потенциал, равный:

Химический потенциал для каждой компоненты имеет одно и тоже значение во всех фазах, в условии равновесия, при постоянных температуре и давлении.

Термодинамический потенциал