Cистемы из нескольких компонент с переменным составом
Ранее мы рассматривали системы с постоянным количеством вещества. Термодинамика также рассматривает системы, состоящие из нескольких компонент с переменным составом, который изменяется в зависимости от температуры и давления. Если в системе изменяется число частиц, то изменение ее внутренней энергии зависит не только от теплообмена и совершения работы, но и связано с изменением числа частиц в системе. Если в системе несколько компонент, то ее внутренняя энергия зависит от концентрации ($n_i$) каждой компоненты. Если в качестве независимых переменных взять объем (V) и энтропию (S), то $U=U(S,V,n_1{,n}_2,\dots ,n_i)$. В таком случае можно записать, что:
где суммирование производится по всем $n_i$, а при взятии частной производной по $n_i$ остальные $n_j\ne n_i$ считаются постоянными. Для однокомпонентной системы (при $dn_i=0$) из уравнения (1) получим:
Из основных дифференциальных соотношений термодинамики мы можем записать:
В таком случае уравнение (1) запишем в виде:
где ${\mu }_i={\left(\frac{\partial U}{\partial n_i}\right)}_{V,S{,n}_j},\ n_j\ne n_i.$ -- химический потенциал.
Аналогично можно модифицировать остальные термодинамические функции с учетом числа частиц. Надо считать, что функция Гиббса (Ф) зависит от давления (p), температуры (T) и концентрации частиц компонент $\left(n_i\right)$ то есть: $Ф=Ф\left(T,p,n_1n_2,\dots ,n_i\right).$ В таком случае энергия Гиббса примет вид:
где $Ф=U+pV-TS$ -- энергия Гиббса (изобарно -- изотермический потенциал) ($dФ=-SdT+Vdp$).
С учетом дифференциальных термодинамических соотношений:
уравнение (5) примет вид:
С другой стороны из определения энергии Гиббса ее полный дифференциал равен:
Подставим выражение для $dU$ из уравнения (4) в уравнение (7),получим:
Сравниваем уравнения (6) и (8) получаем, что:
Окончательно формула для элемента функции Гиббса с учетом изменения числа частиц в системе примет вид:
где ${\mu }_i=\sum\nolimits_i{{\left(\frac{\partial Ф}{\partial n_i}\right)}_{T,p{,n}_j}.}$
Для однокомпонентной системы из уравнения (10) при постоянных давлении и температуре следует:
Из уравнения (11) очевидно, что рост функции Гиббса может произойти из-за роста массы фазы. Однако, функция Гиббса пропорциональна числу n. Поэтому можно записать, что:
где химический потенциал однокомпонентной фазы равен среднему значению функции Гиббса, который приходится на одну молекулу.
Аналогично для энтальпии получают:
где $H=U+pV\ $ - энтальпия (теплосодержание, тепловая функция).
Для функции - энергии Гельмгольца
где $F=U-TS$- энергия Гельмгольца (изохорно - изотермический потенциал, свободная энергия). В выражениях (12) и (13) ${\mu }_i$ - химический потенциал, равный:
Химический потенциал для каждой компоненты имеет одно и тоже значение во всех фазах, в условии равновесия, при постоянных температуре и давлении.
Термодинамический потенциал
Иногда помимо вышеназванных функций вводят еще одну, которую называют термодинамическим потенциалом ($\Omega $), для которого второй независимой переменной (первая -- температура T) является $\mu ,$ и он равен:
\[\Omega =-pV=F-Ф\ \left(14\right).\]Причем:
\[d\Omega =-SdT-nd\mu \ \left(15\right),\]так как $d\left(F-Ф\right)=-SdT-Nd\mu $.
Условием равновесия системы при постоянных давлении и температуре является выражение:
\[{\left(dФ\right)}_{T,p}=0\left(16\right).\]Система может состоять из множества компонент, но число фаз на практике две или три.
Задание: Получить выражение теплоемкости $С_V\ $для системы с переменным числом частиц.
Решение:
В качестве независимых переменных возьмем температуру (T), объем (V) и химический потенциал $\mu $, энтропию (S).
В качестве основания для решения возьмем известные соотношение (что имеем дело с изохорным процессом, значок V внизу у правой скобки писать не будем, чтобы не загромождать и без того объемные формулы), кроме того процесс будем считать обратимым:
\[{\delta Q=C_VdT,\ \ dS=\frac{\delta Q}{T}\ \to C}_V=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_N\left(1.1\right).\]Преобразование частных производных проведем с помощью якобианов, получим:
\[{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_N=\frac{\partial \left(S,n\right)}{\partial \left(T,n\right)}=\frac{\frac{\partial \left(S,n\right)}{\partial \left(T,\mu \right)}}{\frac{\partial \left(T,n\right)}{\partial \left(T,\mu \right)}}={\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_{\mu }-\frac{{\left(\frac{\partial S}{?\mu }\right)}_T{\left(\frac{\partial n}{\partial T}\right)}_{\mu }}{{\left(\frac{\partial n}{?\mu }\right)}_T}\ \left(1.2\right).\]С другой стороны:
\[{\left(\frac{\partial S}{?\mu }\right)}_T=-\frac{{\partial }^2\Omega }{?T?\mu }={\left(\frac{\partial n}{\partial T}\right)}_{\mu }\left(1.3\right).\] \[C_V=T\left[{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_{\mu }-\frac{{{\left(\frac{\partial n}{\partial T}\right)}_{\mu }}^2}{{\left(\frac{\partial n}{?\mu }\right)}_T}\right].\]Ответ: Выражение для теплоемкости при изохорном процесс для системы с переменным числом частиц можно представить в следующем виде: $C_V=T\left[{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_{\mu }-\frac{{{\left(\frac{\partial n}{\partial T}\right)}_{\mu }}^2}{{\left(\frac{\partial n}{?\mu }\right)}_T}\right].$
Задание: Получите формулу для расчёта числа частиц в единице n как функцию от объема, давления и химического потенциала $n(p,V,\mu )$.
Решение:
В качестве основания для решения возьмем формулу для полного дифференциала термодинамического потенциала ($\Omega $):
$d\Omega =-SdT-nd\mu $ (2.1).Число частиц в единице объема получится, если продифференцировать $\Omega $ по химическому потенциалу при постоянной температуре и объеме:
\[n=-{\left(\frac{?\Omega }{?\mu }\right)}_{T,V}=V{\left(\frac{\partial p}{?\mu }\right)}_{T,V}\left(2.1\right).\]Ответ: $n=V{\left(\frac{\partial p}{?\mu }\right)}_{T,V}$.
