При свободнорадикальных 1,2-сдвигах миграция водорода не характерна. То же можно заметить и для свободнорадикальных 1,2-сдвигов и миграции алкильных групп. Арильные же группы в свободнорадикальных процессах способны к 1,2-миграциям. Причинами этого является наличие эффекта сопряжения и прочие особенности реакций с миграцией арильных групп, которые будут рассмотрены в соответствующей главе.
Особенности миграции водорода
1,2-Миграции водорода, алкильных и арильных групп являются характерными только карбокатионных и карбанионных частиц, а также для молекул, которые содержат гетероатомы (секстетные) имеющие электроноакцепторные свойства.
Как и в прочих перициклических реакциях, в теоретическом анализе миграции водорода при сигматропных сдвигах необходимо определить количество электронов, которые участвуют в реакциях, т.e. количество электронов, которые обеспечивают связывание в циклических переходных состояниях. Для случая 1,2-миграций в электронодефицитной системе в данном процессе принимает участие два электрона, а в случае электроноизбыточных систем - четыре:
процесс с двумя электронами
Рисунок 1.процесс с четырьмя электронами
Рисунок 2.
В случае электронодефицитной системы число электронов хюккелевское, а во втором мебиусовское (кратно четырем).
Из этого факта следует, что переходные состояния при термической активации (не фотохимической) перегруппировок в первом случае должны иметь хюккелевский тип топологии (с четным или равным нулю числом инверсий фаз между атомной волновой функциями), а в случае фотохимической ативации - топологию мебиусовского типа (с нечетным числом инверсий фаз).
Закономерности протекания миграции водорода
Пусть в указанных выше схемах $A$ и $B$ - будут углеродными атомами, а $W$- водородными. В таком случае в переходных состояниях взаимодействуют орбитали водорода - $H1s$, и углерода $C2p$ (на катиoнных или анионных центрах) с гибридными $sp_x$ -орбиталями атомов углерода, связанными с мигрирующими группами (в исходных молекулах $x\approx3$, в конечных продуктах перегруппировки $x = 0$, а в переходных состояниях $3>x>0$). Процесс миграции водорода может идти супраповерхностно или антароповерхностно:
Рисунок 3.
- Супраповерхностный процесс имеет топологию хюккелевского типа ($H$) для любых комбинаций трех перициклических атомных орбиталей (число инверсий фазы четное или равное нулю):
Рисунок 4.
- Антараповерхностный процесс имеет топологию мебиусовского типа ($Mö$), т.к. для любой комбинации атомных орбиталей число инверсии фаз в цикле нечетное:
Рисунок 5.
Следовательно, миграции водорода в карбокатионных и прочих электронодефицитных частицах должна протекать супраповерхностно, тогда как процесс миграции водорода в карбанионных и прочих электронодонорных частицах должен осуществляться антараповерхностно. Но антараповерхностная реакция является трудноосуществимой из-за наличия пространственных препятствий для образования циклических переходных состояний. Следовательно, ситуации в случаях электрофильных 1,2-перегруппировок аналогичны ситуациям при термической димеризации этилена: супраповерхностные реакции запрещены по орбитальной симметрии, а антараповерхностные реакции не могут осуществляться из-за пространственных причин. Это означает, что перегруппировки или вообще не произойдут, или произойдут по механизму неперициклического типа.
Исследования 1-адамантил-катиона
Одним из доказательств того, что структуры переходных состояний при нуклеофильных 1,2-миграциях соответствуют трехчленным Хюккелевским циклам, служат экспериментальные результаты, полученные из исследований 1-адамантил-катионов. Эти катионы не перегруппировываются даже при 180 $^\circ$С, хотя линейные и циклические карбокатионы претерпевают подобные превращения при 0 $^\circ$С и даже более низкой температуре.
Рисунок 6.
Причина этого состоит в том, что в молекулах адамантильных катионов вакантные $C2р$-орбитали, несущие положительные заряды, и $sp^3$-орбитали углерода, несущего мигрирующую группу, не могут стать копланарными, и поэтому перекрывание трех перициклических орбиталей или отсутствует, или выражено слабо:
Рисунок 7.
Катион адамантана может быть получен взаимодействием 1-фтор-адамантана с $SbF_5$ и он имеет высокую стабильность по сравнению с другими карбокатионами, даже третичными.
Рисунок 8.
1,3-дегидро-5,7-дамантандиил дикатион был получен в растворах суперкислот. Он также имеет повышенную стабильность благодаря явлению, которое называется "трехмерной ароматичностью" или гомоароматичностью. Этот четырехатомный центр с двухэлектронными связями включает одну пару электронов делокализованных среди четырех плацдармов атомов.
Рисунок 9.
Адамантановый катион является удобной модельной частицей для изучения свойств карбокатионов и, в частности, факторов, влияющих на их стабильность.
