Переходные состояния для процессов миграции групп $W$ от атомов $A$ к атомам $B$ принципиально можно представить при помощи двух альтернативных переходных состояний:
Рисунок 1.
Переходные состояния для миграций 1,2-типа можно изобразить также несколько иными способами - отделив мигрирующие группы в виде анионов или в виде катионов, а затем скомбинировав граничные орбитали получившихся таким образом фрагментов.
1,2-Миграция водорода
В случае 1,2-миграций атомов водорода такими новообразующимися фрагментами будут пары:
- В случае нуклеофильных перегруппировок ($A=B=C;W=H$)
Рисунок 2.
* гидрид-ионы - $\pi$-системы дикатионов
* протоны и $\pi$-системы этилена
- В случае электрофильных перегруппировок ($A=B=C;W=H$)
Рисунок 3.
* гидрид-ионы и $\pi$-системы этилена
* протоны и $\pi$-системы дианионов.
1,2-Миграция алкильных групп
Если мигрируют не атомы водорода, а алкильные группы, то граничными орбиталями фрагментов $R$ будут нe $s$-орбитали, а $C2p$ - или гибридные $Csp^3$-орбитали. В этих случаях возможно образование двух циклов Хюккеля и двух циклов Мебиуса, представленные ниже:
- В случае нуклеофильных перегруппировок ($A=B=W=C$)
Рисунок 4.
- В случае нуклеофильных перегруппировок ($A=B=W=C$)
Рисунок 5.
Из четырех возможных переходных состояний, показанных выше, структуры (VI) и (VII) можно отбросить, так как они недостижимые из-за за сильных пространственных отталкиваний. Следовательно двуэлектронная нуклеофильная перегруппировка должна идти через переходное состояние Хюккеля типа (V), а четырехэлектронная электрофильная перегруппировка - через переходное состояние Мебиусовса типа (VIII). Из этого следует важное стереохимическое правило:
- Нуклеофильная перегруппировка протекает с сохранением конфигураций мигрирующих алкильных групп, или
- При миграции алкильных групп к электронодефицитным центрам их конфигурация сохраняется.
Рисунок 6.
Экспериментальные исследования полностью подтвердили это правило
Согласно схеме переходных состояний, алкильная группа в состоянии VIII при электрофильной перегруппировке в анионных системах должна мигрировать с обращением конфигурации. На самом деле это не так. Во всех изученных примерах электрофильных перегруппировок наблюдалось не обращение, а сохранение конфигурации. Одной из причин является то, что переходные состояния типа VIII все же сильно невыгодны из-за пространственных препятствий, особенно когда мигрируют третичные алкильные группы. Потому переходные состояния VIII на практике не реализуется.
Миграция алкильной группы в производных бензола
Внутримолекулярные миграции алкильных групп в производных бензола заключаются в их переносе от $sp3$-гибридных атомов углерода к имеющим положительный заряд $sp2$-гибридным атомам. Общая схема переноса метильных групп на примере ксилолов может быть представлена следующим образом:
Рисунок 7.
Перегруппировки ионов а, б и в приводят и к изомеризационным перегруппировкам исходных соединений.
Одним из важнейших типов реакций сложного процесса алкилирования ароматических углеводородов в присутствии галогенидов металлов является переалкилирование.
Рисунок 8.
В связи с отсутствием изомеризационных превращений при межмолекулярной миграции алкильных групп был сделан вывод, что при переалкилировании межмолекулярный перенос заместителя не может протекать в виде карбениевых ионов, которые претерпели бы изомеризацию в более стабильные вторичные или третичные структуры.
Рисунок 9.
