Сигматропные перегруппировки с 1,3-, 1,5-, 1,7- и т.д. порядками называются нечетными сигматропными перегруппировками, поскольку мигрирующие группы двигаются в нечетной трех-, пяти- или семи- атомной $\pi$-системе. По аналогии с нечетными, сдвиги с 1,2-, 1,4-, 1,6- и т.д. порядком называются четными.
[1,4]- и другие четные сигматропные перегруппировки не характерны для нейтральных молекул, однако в случае катионов или радикальных частиц они возможны. Так известны:
- [1,4]-Сдвиги в катионах полиенов
- [1,4]-Сдвиг в гетероалкильных радикалах
- [1,4]-Водородные сдвиги в нитриловых илидах и некоторые другие 1,4-сдвиги.
[1,4]-Сдвиг в катионах полиенов
В нейтральных полиенах [$i,j$]- сигматропные перегруппировки могут иметь только нечетный порядок. С другой стороны, четные перегруппировки наблюдаются лишь для катионов, анионов и нейтральных частиц, обладающих дефицитом электронов, например, синглетных карбенов и нитренов.
[1,4]-Сдвиги в катионах полиенов являются четырехэлектронными реакциями, а в анионах полиенов - шестиэлектронными реакциями.
Рисунок 1. 1,4 Сдвиг в катионах полиенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Примеры таких реакций известны:
Рисунок 2. 1,4 Сдвиг в катионах полиенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Инверсия конфигурации в первом случае и сохранение во втором случае соответствуют предсказаниям теории для четырех- и шестиэлектронных перициклических реакций, а также демонстрирует проявление стерических препятствий при образовании антараповерхностных переходных состояний.
[1,4]-Сдвиг в серо-замещенных алкильных радикалах
Эксперименты показывают, что в винильные радикалы, образующиеся из тиильных радикалов и алкинов, при внутримолекулярной абстракции тиольного водорода находится в конкуренции с 1,4 и водородным сдвигом.
Рисунок 3. 1,4 Сдвиг в серо-замещенных алкильных радикалах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Показано, что быстрый 1,4-сдвиг происходит в тех случаях, когда в результате процесса радикал стабилизируется присутствием альфа-серы и альфа-карбокси заместителей, в то время как в других примерах, превалирует 1,5-сдвиг.
Соответствующий 1,4-сдвиг в некоторых случаях представляется аналогичным 1,5-сдвигу. И дополнительную его стабильность связывают с механизмом образования радикала, в котором неспаренный электрон делокализован на атоме серы или карбоксильной группе:
Рисунок 4. 1,4 Сдвиг в серо-замещенных алкильных радикалах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При чем действие последней имеет решающее значение, что указывает на отсутствие соответствующей реакции абстракции:
Рисунок 5. 1,4 Сдвиг в серо-замещенных алкильных радикалах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Предполагается, что аналогичные благоприятные геометрические соображения, а также радикальная стабилизация, возложенная на заместитель $\alpha$-серой играют одинаково важную роль в обеспечении быстрого 1,4-сдвига, наблюдаемого для серо-замещенных алкильных радикалов.
1,4-Водородные сдвиги в нитриловых илидах
2-азабутадиены образуются с количественным выходом с помощью флэш-вакуумного пиролиза оксазол-5 ($2H$)-онов, но частично разлагаются за счет химической активации, когда они генерируется из $2H$-азиринов.
Термолиз 2,2-диметил-3-фенил-2H-азирина (1) в газовой фазе при атмосферном давлении, как сообщается, дает азабутадиен (3) с выходом порядка 24%. Это, вместе с другими аналогичными реакциями является доказательством того, что связи $C-C$ расщепляются и образуются иминокарбены (2). Так как теоретические расчеты показывают, что иминокарбены являются лишь одним из канонических форм основного состояния нитрильных илидов (4), то можно было бы ожидать, что генерация (4) в газовой фазе, также привела бы к (3).
Рисунок 6. 1,4-Водородные сдвиги в нитриловых илидах. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При вакуумном пиролизе соединении (5) и единственным образующимся продуктом является азабутадиен (3), образующийся с выходом 50% вместе с 50% (5) при 400$^\circ$С, и практически с количественным выходом при 600$^\circ$С (90% выход выделенного продукта, только следы примесей, детектируемых т. с. х.).
