Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Возмущение первого и второго порядка

Правила построения возмущенных орбиталей супермолекулы

Односторонний Процесс, протекающий в одностороннем порядке между молекулой донора (Д) и моолекулой акцептора (А) можно выразить схемой:



Рисунок 1.

Пунктирной стрелкой на схеме обозначено двустороннее возмущение орбиталей, локализованных на атоме d молекулы донора и атоме a молекулы акцептора.

При образовании комплекса донор -- акцептор, возмущение молекулярных орбиталей протекает подобно возмущению атомных орбиталей при получении молекулы из атомов. Орбитали комплекса донор -- акцептор являются линейной комбинацией взаимодействующих орбиталей донора и акцептора.

При возмущении орбиталей ψa и ψd появляются две возмущенные орбитали ψ+ и ψ-, которые относятся к супермолекуле акцептор донор.

Правила построения возмущенных орбиталей супермолекулы:

  1. При формировании возмущенной нижней орбитали соединяются исходные орбитали с одинаковыми знаками, и в районе их взаимодействия происходит связывание. При формировании возмущенной верхней орбитали происходит объединение исходных орбиталей с разными знаками, в результате чего наблюдается антисвязывание:



    Рисунок 2.

    Обозначим энергию орбитали ψd как ad, энергию ψa - как aa, пусть E обозначает энергии возмущения орбиталей ψ+ и ψ-.

    Согласно теории возмущений,

    (adE)(aaE)=(βSE)2,

    где β --резонансный интеграл, который характеризует силу взаимодействия ψa и ψd на данном расстоянии; S -- интеграл перекрывания, показывающий степень перекрывания взаимодействующих орбиталей.

    При образовании возмущенных орбиталей, которые значительно отличаются величиной энергии, используют следующие правила:

  2. Если невозмущенные орбитали обладают разной энергией, то у орбитали, имеющей первоначально более низкую энергию, энергия еще сильнее понижается, а у орбитали с более высокой энергией, энергия повышается. Эти изменения тем сильнее выражены, чем лучше перекрывание, и тем менее проявлены, чем больше первоначальное различие между энергиями орбиталей.

  3. Орбиталь, имеющая первоначально более низкую энергию, будет меняться в результате частичного подмешивания более высокой орбитали связывающим образом. И, наоборот, если у орбитали превоначально более высокая энергия, то она изменяется путем подмешивания более низкой орбитали антисвязывающим путем. Смешивание выражено тем лучше, чем больше перекрывание, и тем меньше, чем больше начальная разница в энергиях взаимодействующих орбиталей.

«Возмущение первого и второго порядка» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Возмущение первого порядка

Когда орбитали обладают одинаковой энергие (вырожденные орбитали), ad=aa=a, поэтому

Допуская, что a,β -- величины отрицательные, получаем соотношения

где E+- энергия нижней возмущенной орбитали ψ+;

где E - энергия верхней возмущенной орбитали ψ-.

Интеграл перекрывания всегда положительная величина, (1+S)>(1S). Нижняя возмущенная орбиталь менее связывает донор и акцептор, чем возмущенная орбиталь эту связь разрыхляет.

Довольно часто применяют упрощение, которое заключается в пренебрежении интегралом перекрывания, допуская, что S=0:

В этом случае асимметрия расщепления уровней пропадает.

Волновые функции ψ+ и ψ- равны:

где C и C - коэффициенты, с которыми орбитали ψd и ψa входят в орбитали ψ+ и ψ-.

Для возмущения первого порядка все коэффициенты одинаковы

Согласно условию нормировки для каждой орбитали C2=1.

Возмущение орбиталей первого порядка с учетом перекрывания (А) и без учета перекрывания (Б)

Рисунок 3. Возмущение орбиталей первого порядка с учетом перекрывания (А) и без учета перекрывания (Б)

Возмущение второго порядка

Если взаимодействие орбиталей ψd и ψa сильно отличается по энергии, то говорят о возмущении второго порядка.

В двух новых возмущенных орбиталях коэффициенты Cd и Ca будут сильно отличаться:

Для возмущения второго порядка CdCa и CaCd. «Смешиваются» орбитали не в равных пропорциях. Одна из орбиталей «подмешивается» к другой. Так, при формировании ψ+ орбиталь ψa подмешивается к орбитали ψd, а при формировании ψ, наоборот, орбиталь ψd подмешивается к ψa.

Возмущение второго порядка

Рисунок 4. Возмущение второго порядка

При введении λ - коэффициента «подмешивания» одной базисной орбитали в другую $(0 ψ+=ψd+λψa, ψ=ψaλψd.

Дата последнего обновления статьи: 06.07.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Возмущение первого и второго порядка"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant