Правила построения возмущенных орбиталей супермолекулы
Односторонний Процесс, протекающий в одностороннем порядке между молекулой донора (Д) и моолекулой акцептора (А) можно выразить схемой:
Рисунок 1.
Пунктирной стрелкой на схеме обозначено двустороннее возмущение орбиталей, локализованных на атоме d молекулы донора и атоме a молекулы акцептора.
При образовании комплекса донор -- акцептор, возмущение молекулярных орбиталей протекает подобно возмущению атомных орбиталей при получении молекулы из атомов. Орбитали комплекса донор -- акцептор являются линейной комбинацией взаимодействующих орбиталей донора и акцептора.
При возмущении орбиталей ψa и ψd появляются две возмущенные орбитали ψ+ и ψ-, которые относятся к супермолекуле акцептор ← донор.
Правила построения возмущенных орбиталей супермолекулы:
-
При формировании возмущенной нижней орбитали соединяются исходные орбитали с одинаковыми знаками, и в районе их взаимодействия происходит связывание. При формировании возмущенной верхней орбитали происходит объединение исходных орбиталей с разными знаками, в результате чего наблюдается антисвязывание:
Рисунок 2.Обозначим энергию орбитали ψd как ad, энергию ψa - как aa, пусть E обозначает энергии возмущения орбиталей ψ+ и ψ-.
Согласно теории возмущений,
(ad−E)(aa−E)=(β−SE)2,где β --резонансный интеграл, который характеризует силу взаимодействия ψa и ψd на данном расстоянии; S -- интеграл перекрывания, показывающий степень перекрывания взаимодействующих орбиталей.
При образовании возмущенных орбиталей, которые значительно отличаются величиной энергии, используют следующие правила:
-
Если невозмущенные орбитали обладают разной энергией, то у орбитали, имеющей первоначально более низкую энергию, энергия еще сильнее понижается, а у орбитали с более высокой энергией, энергия повышается. Эти изменения тем сильнее выражены, чем лучше перекрывание, и тем менее проявлены, чем больше первоначальное различие между энергиями орбиталей.
-
Орбиталь, имеющая первоначально более низкую энергию, будет меняться в результате частичного подмешивания более высокой орбитали связывающим образом. И, наоборот, если у орбитали превоначально более высокая энергия, то она изменяется путем подмешивания более низкой орбитали антисвязывающим путем. Смешивание выражено тем лучше, чем больше перекрывание, и тем меньше, чем больше начальная разница в энергиях взаимодействующих орбиталей.
Возмущение первого порядка
Когда орбитали обладают одинаковой энергие (вырожденные орбитали), ad=aa=a, поэтому
Допуская, что a,β -- величины отрицательные, получаем соотношения
где E+- энергия нижней возмущенной орбитали ψ+;
где E− - энергия верхней возмущенной орбитали ψ-.
Интеграл перекрывания всегда положительная величина, (1+S)>(1−S). Нижняя возмущенная орбиталь менее связывает донор и акцептор, чем возмущенная орбиталь эту связь разрыхляет.
Довольно часто применяют упрощение, которое заключается в пренебрежении интегралом перекрывания, допуская, что S=0:
В этом случае асимметрия расщепления уровней пропадает.
Волновые функции ψ+ и ψ- равны:
где C и C∗ - коэффициенты, с которыми орбитали ψd и ψa входят в орбитали ψ+ и ψ-.
Для возмущения первого порядка все коэффициенты одинаковы
Согласно условию нормировки для каждой орбитали ∑C2=1.
Рисунок 3. Возмущение орбиталей первого порядка с учетом перекрывания (А) и без учета перекрывания (Б)
Возмущение второго порядка
Если взаимодействие орбиталей ψd и ψa сильно отличается по энергии, то говорят о возмущении второго порядка.
В двух новых возмущенных орбиталях коэффициенты Cd и Ca будут сильно отличаться:
Для возмущения второго порядка Cd≫Ca и C∗a≫C∗d. «Смешиваются» орбитали не в равных пропорциях. Одна из орбиталей «подмешивается» к другой. Так, при формировании ψ+ орбиталь ψa подмешивается к орбитали ψd, а при формировании ψ−, наоборот, орбиталь ψd подмешивается к ψa.
Рисунок 4. Возмущение второго порядка
При введении λ - коэффициента «подмешивания» одной базисной орбитали в другую $(0 ψ+=ψd+λψa, ψ−=ψa−λψd.