Присоединение воды к алкенам приводит к образованию вторичных или третичных спиртов, и только этилен образует первичный (этиловый) спирт:
Рисунок 1.
Присоединение воды происходит по правилу Mapковникова: водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а гидроксил - к наименее гидрогенизированному.
Исходя из этого предполагается, что в качестве промежуточных частиц в этих реакциях образуются карбокатионы:
Рисунок 2.
В заводской практике присоединения воды к алкенам осуществляют путем прямой и косвенной гидратации.
Непрямая гидратация
При получении спиртов методом непрямой гидратации сначала происходит присоединение к алкенам серной кислоты с образованием смеси кислых и средних сульфатнокислых эфиров (алкилсульфатних кислот и диалкилсульфатлв).
Рисунок 3.
Скорость процесса зависит от строения углеводорода, условий реакции (давление, температура) и концентрации серной кислоты.
Скорость взаимодействия алкенов с серной кислотой возрастает при переходе к высшим гомологам - до $C_6$, а дальше (начиная с $C_7$) уменьшается. Изоалкены взаимодействуют, как правило, гораздо быстрее, чем олефины нормального строения.
К несимметричным гомологам этилена серная кислота присоединяется в соответствии с правилом Марковиикова:
Рисунок 4.
Этот метод также применяется и в лабораторной практике, по этому методу получают третичные спирты:
Рисунок 5.
Механизм каталитической гидратации
На первой стадии процесса по механизму каталитической гидратации происходит присоединение ионов гидроксония с образованием карбокатионов. Источником анионов является молекулы воды. При этом образуются протонированные спирты, которые на следующих стадиях отдают ионы водорода другим молекулам воды:
Рисунок 6.
Восстановление двойных связей $C=C$ проводят чаще всего при помощи гетерогенного катализатора, в качестве которого используют благородный металл (палладий, родий, рутений, оксид платины $PtO_2$).
Если механизм реакции рассматривать кратко, то он заключается во взаимодействии протона с алкенами; скорость этого взаимодействия определяет общую скорость процесса. При этом образуются промежуточные карбокатионы, природа и количество которых зависит от строения исходного алкена. Такое объяснение аналогичное рассуждениям, которые используются при рассмотрении процесса гидрогалогенирования алкенов.
Полученные карбокатионы дальше быстро взаимодействуют с нуклеофильной молекулой воды. Оксониевое соединение, которое возникает после присоединения молекулы воды, неустойчиво и легко отщепляет каталитический протон с в созданием спирта.
Наряду с реакцией карбокатиона с молекулой воды одновременно проходит конкурирующее взаимодействие его с анионом серной кислоты (анионом гидросульфата):
Рисунок 7.
Образованные алкилсульфаты при нагревании гидролизуются до соответствующего спирта:
Рисунок 8.
Разделение алкенов различного строения
В целом серная кислота по-разному взаимодействует с алкенами, образуя промежуточные алкилгидросульфаты. Это используют в промышленности для разделения алкенов различного строения:
- этилен поглощается (вступая в реакцию) концентрированной $H_2SO_4$, (98-98%);
- пропилен образует изопропилсульфатную кислоту при 75-80% -ной;
- наиболее разветвленный изобутилен может поглощаться уже 35-50% -ной $H_2SO_4$.
Таким образом, применяя серную кислоту определенной концентрации, из реакционной смеси алкенов можно изымать определенный олефин в виде водорастворимой алкилсульфатной кислоты, которую затем гидролизуют отдельно к соответствующему спирту.
Прямая гидратация
В последнее время разработаны эффективные методы гидратации алкенов в присутствии других катализаторов, исключая стадию образования алкилгидросульфатов.
Метод прямой гидратации заключается в непосредственном взаимодействии алкена с водой или водяным паром при наличии катализаторов (фосфорная кислота и ее соли, серная кислота, оксид алюминия и др.).
Рисунок 9.
Установлено, что гидратация изоалкенов происходит легче, чем алкенов нормального строения. Чем короче цепь углеводорода, тем труднее происходит гидратация.
