Известно, что водород «в момент выделения», образующийся при взаимодействии цинка или олова с кислотами или натрия со спиртом, не удается присоединить к изолированной кратной связи в алкене.
Однако молекулярный водород в присутствии металлов VIII группы способен присоединяться по кратной связи алкена даже в сравнительно мягких условиях с образованием предельных углеводородов:
$CH_2=CH_2 + H_2 → CH_3–CH_3$
Гидрирование можно проводить как в паровой фазе проточным методом, пропуская пары алкена в токе водорода над нагретым катализатором, так и при комнатной температуре в статических условиях, встряхивая суспензию порошка катализатора в гидрируемом алкене в атмосфере водорода,
Механизм реакции полностью не выяснен. В настоящее время экспериментально установлено, что как этилен, так и водород взаимодействуют с поверхностью никеля с выделением энергии (250 и 125 кДж/моль соответственно). Это дает право утверждать, что собственно реакции предшествует активированная адсорбция алкена и водорода на находящихся на поверхности катализатора атомах металла, в результате чего происходит ослабление пи-связи в алкене и связи $H—H$ в молекуле водорода, вплоть до полного разрыва. Последнее можно подтвердить тем, что в присутствии никеля в смеси газообразных водорода и дейтерия быстро наступает равновесие:
Статья: Каталитическое гидрирование алкенов
$H_2 + D_2 = 2HD$
Есть основания утверждать, что присоединение обоих атомов водорода к активированному комплексу алкена на поверхности катализатора происходит синхронно. Об этом свидетельствует тот факт, что при гидрировании 1.2-диметилциклогексена-1 в присутствии платины образуется цис-изомер 1,2-диметилциклогексана.
При частичном гидрировании ацетиленовых углеводородов в присутствии металлов VIІІ группы (например, $Pt/BaSO_4$) с почти количественным выходом образуется цис-изомер алкена.
Согласно мультиплетной теории Баландина, реакция каталитического гидрирования алкенов протекает на активном центре, состоящем из двух атомов катализатора (дублет). Между активным центром катализатора и претерпевающим изменения фрагментом молекулы алкена существует структурное соответствие.
Согласно постулату мультиплетной теории, гемолитический разрыв связей в реагирующих веществах происходит между теми атомами реагентов, которые адсорбированы на разных атомах катализатора, и, наоборот, связь образуется между теми атомами участников реакции, которые адсорбированы на одном атоме катализатора. Применительно к рассматриваемой реакции это можно проиллюстрировать схемой:
Так как образовавшийся в результате реакции предельный углеводород значительно менее прочно адсорбируется на поверхности катализатора, чем участники реакции, он сразу же десорбируется, не отравляя его активных центров.
Гетерогенное каталитическое гидрирование
Ниже приведены некоторые типичные примеры гетерогенного каталитического гидрирования ациклических и циклических алкенов:
Двойная связь в алкенах гидрируется с большей скоростью по сравнению со многими другими функциональными группами ($C=O$, $COOR$, $CN$ и др.) и поэтому гидрирование двойной $C=C$ связи часто представляет собой селективный процесс, если гидрирование ведется в мягких условиях (0 – 20ºС и при атмосферном давлении. Ниже приведены некоторые типичные примеры:
Гомогенное каталитическое гидрирование
Достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые ускоряют гидрирование в гомогенном растворе. Большинство из этих катализаторов является ком-плексами ионов металлов платиновой группы, содержащими различные лиганды. Лиганды служат для увеличения растворимости комплексов в органической среде.
Многие из этих катализаторов обладают высокой селективностью.
Гомогенные катализаторы удобны также для направленного вве-дения дейтерия, поскольку обменные процессы, протекающие иногда при гетерогенном катализе, здесь минимальны.
Примерами таких катализаторов гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (I) и рутения (III) с трифенилфосфином – трис-(трифенилфосфин)родийхлорид $[(C_6H_5)_3P]_3RhCl$ и гидрохлорид трис-(трифенилфосфин)-рутения $[(C_6H_5)_3P]_3RuHCl$. Наиболее доступен родиевый комплекс, который получается при взаимодействии хлорида родия (III) с трифенилфосфином (катализатор Дж. Уилкинсона). Родиевый комплекс Уилкинсона используется для гидрирования двойной связи в обычных условиях:
Интересным применением этих катализаторов является асимметрическое присоединение водорода. Для этого синтезированы хиральные катализаторы с оптически активными фосфиновыми лигандами. Их ис-пользование служит очень эффективным способом создания оптически активных центров, поскольку катализаторы не разрушаются.
Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- и дизамещенной двойной связи по сравнению с три и тетразамещенной из-за больших различий в скорости гидрирования. Благодаря этому стало возможно селективное восстановление одной двойной связи в присутствии другой двойной связи в одной и той же молекуле:
Присоединение водорода происходит в цис-положение, восстановление цис-2-бутена дейтерием приводит к мезо-2,3-дидейтеробутану:
