Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Получение тиолов

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Нуклеофильное замещение в галогеналканах и алкилсульфатах

Самым распространенным метдом получения первичных тиолов и замещенных тиофенолов является взаимодействие водных растворов гидросульфидов щелочных металлов с алкилсульфатами или с первичными галогеноалканами и галогеноаренами, которые содержат электроноакцепторные заместители.

Из первичных и вторичных алкилгалогенидов под действием гидросульфид-иона путем замещения галогенид иона можно получить толуолы:

$NaSH+RBr{{\stackrel{этанол}{\longrightarrow}}}RSH+NaBr,$

$CH_3(CH_2)_{14}CH_2Br+\ NaSH\stackrel{этанол,\ 20^0C}{\longrightarrow}CH_3(CH_2)_{14}CH_2SH+NaBr,$



Рисунок 1.

Этот метод является самым старым способом получения толуолов. При этом способе получения выход тиолов невысокий, так как тиолят-ионы подвергаются дальнейшему алкилированию с образованием симметричных диалкилсульфидов в качестве побочных продуктов.

Между тиолят-ионом $RS^-$ и тиолом возникает равновесие. Тиолят-ион является сильным нуклеофилом и легко взаимодействует с алкилгалогенидом:

$RSH+HS^-\leftrightarrow RS^-+H_2S$

$RCl+RS^-\to RSR+Cl^-.$

Для подавления этого процесса и уменьшения образования диалкилсульфидов используют избыток свежеприготовленного гидросульфида щелочного металла.

Если воздействовать избытком алкилгалогенидов или диалкилсульфатов на сульфиды щелочных металлов, то образуются симметричные сульфиды.

Например, получение дипропилсульфида из пропилбромида (А) и диэтилсульфида из диэтилсульфата (Б):

$2CH_3CH_2CH_2Br+Na_2S{{\stackrel{80^0C}{\longrightarrow}}}(CH_3CH_2CH_2)_2S+2NaBr,\ \ \ \ (A)$

$(C_2H_5O)_2SO_2+Na_2S{{\stackrel{100^0C}{\longrightarrow}}}(C_2H_5)_2S+Na_2SO_4,\ \ \ \ (Б)$

Готовые работы на аналогичную тему

Взаимодействие алкилсульфонатов или алкилгалогенидов с тиомочевиной

Взаимодействие алкилсульфонатов или алкилгалогенидов с тиомочевиной является современным способом получения тиолов. Тиомочевина выступает в роли сернистого нуклеофила, алкилирование проходит по атому серы тиомочевины с образованием $S$-алкилтиурониевой соли.

Под действием щелочи $S$-алкилтиурониевая соль расщепляется с образованием тиола



Рисунок 2.



Рисунок 3.

Аналогичным способом можно получить дитиолы и вторичные тиолы.

Преимущество данного способа получения тиолов заключается в легкой очистке тиурониевых солей перекристаллизацией и высокий общий выход тиола.

Алкилирование ксантогената или тиоцетата калия с последующим гидролизом

Разновидностью взаимодействия алкилсульфонатов или алкилгалогенидов с тиомочевиной является алкилирование ксантогената или тиоцетата калия с последующим щелочным гидролизом.

Алкилирование ксантогената калия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Алкилирование ксантогената калия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Алкилирование тиоцетата калия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Алкилирование тиоцетата калия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Присоединение к алкенам

Тиолы можно получить путем присоединения серосодержащих соединений к алкенам, например, получение 2-метилпропантиола-2 из изобутилена:

$(CH_3)_2C=CH_2+H_2S{{\stackrel{H_2SO_4}{\longrightarrow}}}(CH_3)_3CSH$

Электрофильное присоединение сероводорода происходит по правилу Марковникова в присутствии кислотных катализаторов. В результате образуются вторичные и третичные тиолы.

Вторичные и третичные тиолы можно получить в присутствии сульфидов или оксидов некоторых металлов.

Радикальное присоединение сероводорода к алкенам происходит вопреки правилу Марковникова. В результате такого присоединения образуются первичные тиолы:

$CH_3CH_2CH=CH_2+H_2S{{\stackrel{hv,0^0C}{\longrightarrow}}}CH_3(CH_2)_3SH.$

Во всех этих реакциях присоединения к алкенам существует угроза полиалкилирования серводорода, так как полученные тиолы могут присоединяться к алкенам в подобных условиях.

Регионаправленность присоединения тиолов зависит от условий протекания реакции, которая может подчиняться правилу Марковникова или протекать против него.

Например, образование октилфенилсульфида из октена-1 и тиофенола:

$CH_3(CH_2)_5CH=CH_2+{С_6H}_5SH{{\stackrel{hv}{\longrightarrow}}}CH_3(CH_2)_7S{С_6H}_5.$

Вариацией этого способа получения тиолов является присоединение к алкенам тиоуксусной кислоты и последующий гидролиз алкилтиоцетата:

$RCH=CH_2+CH_3COSH\to RCH_2CH_2SOCCH_3,$

$RCH_2CH_2SOCCH_3+OH^-\to RCH_2CH_2SH+CH_3COO^-.$

Восстановление сульфонилхлоридов

Для синтеза тиофенолов применяется восстановление хлорангидридов ароматических сульфоновых кислот. Например, синтез тиофенола из бензолсульфонилхлорида:

$C_6H_5SO_2Cl{{\stackrel{Zn+H_2SO_4,0^0C}{\longrightarrow}}}C_6H_5SH.$

Подобным образом можно получить алкил-, алкокси- и галогенотиофенолы.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Dmitry Pyatakov

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис