Магнийорганические соединения в органическом синтезе

Реакции и реагенты Гриньяра были обнаружены и названы в честь французского химика Франсуа Огюста Виктора Гриньяра (Университет Нанси, Франция), который был удостоен в 1912 году Нобелевской премии по химии за их открытие. Реагенты Гриньяра аналогичны литийорганическим реагентам, потому что оба этих вида металлорганических веществ являются сильными нуклеофилами, которые могут образовывать новые углерод-углеродные связи.

Реакции Гриньяра можно сгруппировать в несколько основных видов.

1. Взаимодействие с протоносодержащими соединениями;
2. Взаимодействие с электроотрицательными элементами;
3. Реакции присоединения по кратным связям;
4. Взаимодействие с циклическими эфирами.

Взаимодействие с протоносодержащими соединениями

Взаимодействие с протоносодержащими соединениями (водой, спиртами, карбоновыми кислотами, аминами, амидами, тиолами и т.п.) широко используется для реагентов Гриньяра и проходит по общей схеме:

Рисунок 1.

Первая реакция обосновывает необходимость применения безводного реагента, поскольку вода безвозвратно гидролизует магнийорганические соединения.

Взаимодействие с электроотрицательными элементами

Взаимодействие с электроотрицательными элементами (галогенами, кислородом, серой):

Рисунок 2.

При низких температурах основным продуктом взаимодействия кислорода с реактивом Гриньяра по радикальному механизму является гидропероксид (К. Уолинг, 1953), а при комнатной температуре - спирт. Получение промежуточного этилпероксимагнийбромида $C_3H_5OOMgBr$ наблюдается независимо от температуры. При комнатной температуре такие гриньяровськие пероксидные соединения реагируют с последующей молекулой этилмагнийбромида с образованием спирта после гидролиза:

Рисунок 3.

При низких температурах (-70 $^\circ$ С) вторая стадия практически не проходит, и в результате возникает соответствующий гидропероксид. Это один из методов получения гидропероксидов.

С серой, йодом или бромом большинство реакций происходит с образованием соответственно тиолов (меркаптанов), алкил- (арил-) йодидов или бромидов:

Рисунок 4.

Реакции присоединения по кратным связям

Реакции присоединения по кратным связям $C = C$, $C = O$, $C = N$, кальдегидов, кетонов, нитрилов и др. Такие реакции были уже были частично рассмотрены.

Галогенангидриды карбоновых кислот взаимодействуют с реактивами Гриньяра по различным механизмам в зависимости от условий реакции. Так, в присутствии солей $Co$, $Cu$, $Ni$ реакция проходит по гомолитическому механизму с образованием дикетонов в (М. Хараш):

Рисунок 5.

Предложенный механизм этой реакции состоит в возникновении неустойчивого кобальторганического соединения, которое разлагается в алкильный радикал $R^*$ и промежуточную соль кобальта, которая отщепляет атом хлора от галогенангидрида:

Рисунок 6.

Ацильные и алкильные радикалы, возникающие при этом, рекомбинируются дальше в соответствии из дикетонов и алканов. При отсутствии упомянутых солей реакция проходит по гетеролитичному (ионному) механизму с образованием третичных спиртов:

Рисунок 7.

При взаимодействии реактивов Гриньяра с нитрилами относительно легко синтезируются кетоны:

Рисунок 8.

Взаимодействие с циклическими эфирами

Реакции такого типа позволяют добывать первичные спирты:

Рисунок 9.

Для разветвленных органических оксидов реакция происходит в направлении образования третичных спиртов вследствие реализации механизма нуклеофильного замещения, а также несимметричности положительных зарядов на атомах углерода эпоксидного кольца (действие $+I$-эффектов алкильных заместителей частично уменьшает этот заряд):

Рисунок 10.

Менее напряженные циклические триметиленоксиды (оксетапы) взаимодействуют с соединениями Гриньяра медленнее, а устойчивые циклические эфиры, начиная с тетраметиленоксидов (оксоланов), вообще не взаимодействуют.

Это позволяет применять эфиры такой природы как растворители металл-органических соединений, например, тетрагидрофуран - растворитель реактивов Гриньяра и Нормана.