Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Свойства тиолов

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Содержание статьи

Кислотные и основные свойства

Тиолы являются мягкими основаниями по Пирсу и слабыми $SH$-кислотами Бренстеда. У алкантиолов значения $pKa$ находятся в интервале 10-11, у тиофенолов - 6-8, что указывает на значительно большую кислотность по сравнению с соответствующими кислородными аналогами.

У тиолов наблюдается большая стабильность сопряженного основания $RS-$ в результате высокой поляризуемости атома серы, чем и объясняется повышенная кислотность.

При взаимодействии тиолов со щелочами образуются тиоляты, соли, значительно гидролизованные в водных растворах:

$C_2H_5SH+NaOH\leftrightarrow C_2H_5SNa+H_2O.$

С оксидами, гидроксидами и солями тяжелых металлов тиолы образуют нерастворимые соли, что полностью соответствует принципу ЖМКО.

По отношению к протону основные свойства тиолов почти отсутствуют.

Сульфиды проявляют свойства мягких оснований по Пирсону и слабых оснований по Бренстеду. Их сродство к жестким кислотам слабое, но велико сродство к мягким кислотам, что проявляется в образовании прочных кристаллических комплексов с солями тяжелых металлов (серебра, ртути, платины, палладия).

Получение сульфидов (тиоэфиров)

Анионы тиолов способны вступать в реакцию Вильямсона с образованием сульфидов (тиоэфиров):

$R^1S^-+R^2X{{\stackrel{S_N2}{\longrightarrow}}}R^1SR^2+X^-$

Скорость образования тиоэфиров в 1000-10~000 раза превышает скорость реакции их кислородных аналогов вследствие того, что тиолят-ионы - более сильные нуклеофильные агенты, чем алкоголят-ионы. Это позволяет реакции протекать в мягких условиях.

Для синтеза тиоэфиров важен метод межфазного катализа:

$CH_3(CH_2)_3S^-Na^++CH_3I\to CH_3(CH_2)_3SCH_3+NaI$



Рисунок 1.

Готовые работы на аналогичную тему

Тиоэфиры можно получить в результате прямого взаимодействия сульфида натрия с алкилирующим агентом:



Рисунок 2.



Рисунок 3.

Атом серы в сульфидах обладает высокой нуклеофильностью, что позволяет получать соли сульфония в результате алкилирования сульфидов:

$(CH_3)_2S+CH_3I{{\stackrel{ацетон,\ 20^0С}{\longrightarrow}}}(CH_3)_3S^+I^-.$

Сульфониевые соли можно использовать в качестве алкилирующих агентов в реакциях нуклеофильного замещения у углеродного атома сульфониевой соли:



Рисунок 4.

Уходящей группой в данной реакции является диметилсульфид.

Окисление и восстановление тиолов

Продуктами окисления тиолов могут выступать разные соединения. Это зависит от природы окислителя:

  • окислители - бром $Br_2$, йод $I_2$, пероксид водорода $H_2O_2$, $MnO_2$, продукты реакции - дисульфиды $R-S-S-R$:

    $2RSH+I_2\to R-S-S-R+2HI,$

    $2RSH+H_2O_2\to R-S-S-R+2H_2O.$

    Дисульфиды могут восстанавливаться до тиолов при воздействии цинком в уксусной кислоте или щелочью в жидком аммиаке:

    $RS-SR{{\stackrel{-33^0C}{\longrightarrow}}}2RSH.$

  • Окислители - перкислоты - окисляют тиолы в мягких условиях до сульфиновых кислот $RSO_2H$, например, мета-хлорпербензойная кислота окисляется до сульфиновой кислоты:



    Рисунок 5.

  • Сильные окислители - перманганат калия и азотная кислота- окисляют тиолы до сульфоновых кислот $RSO_3H$:



    Рисунок 6.



    Рисунок 7.

Сульфиды могут последовательно окисляться до сульфоксидов и сульфонов:



Рисунок 8.

Окисление сульфидов до сульфоксидов с высокой селективностью обеспечивают трет-бутилгипохлорит и метапериодат натрия. Например, окисление метапериодатом натрия в бинарной системе вода - органический растворитель (диоксан, метанол, ацетонитрил) при 0$^\circ$С:



Рисунок 9.



Рисунок 10.

Механизм окисления перидатом включает циклический интермедиат:



Рисунок 11.

При каталитическом восстановлении (гидрировании) из молекулы тиола удаляется атом серы («обессеривание»), в результате чего образуются соответствующие углеводороды:

$RSH{{\stackrel{Ni,H_2,300^0C}{\longrightarrow}}}RH+H_2S$

Данная реакция используется при переработке нефти для удаления тиолов из углеводородных фракций.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

наталия Богдановна врецена

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис