Высшие кумулены

Общие сведения о высших кумуленах

К высшим кумуленам относят ненасыщенные органические соединения с тремя, четырьмя и более двойными связями системы углерод – углерод.

Простейшим кумуленом является бутатриен:

Рисунок 1.

Кумулены с четным числом двойных связей способны к энантиомерии, то есть проявляют оптическую активность (оптическая изомерия), у них реализуется хиральность алленового типа. Пары заместителей $X$ и $Y$ расположены в перпендикулярных плоскостях:

Рисунок 2.

$n$ – четное число двойных связей.

По мере роста числа двойных связей в кумулене будет уменьшаться барьер изомеризации.

Например: При наличии заместителей $X=C_6H_5^-$ и $Y=(CH_3)_3^-$ энтальпия изомеризации уменьшается с 62,15 ккал/моль при $n=1$ до 45,1 ккал/моль ($n=2$), 26,3 ккал/моль ($n=3$), 25,1 ккал/моль ($n=4$), 19,1 ккал/моль $(n=5).$

Кумулены с нечетным числом двойных связей способны к цис-транс-изомерии (геометрическая изомерия). Известны геометрические изомеры для кумуленов с $n=3, 5$:

Рисунок 3.

Своеобразная цис-, транс-изомерия возникает в системах типа дифенохинона:

Рисунок 4.

Свойства кумуленов

Высшие кумулены более устойчивы, чем аллен и его производные.

Кумулены способны поглощать свет в видимой части спектра. При этом цвет будет углубляться с увеличением количества кумулированных двойных связей.

Высшие кумулены очень реакционноспособные соединения по отношению к каталитически возбужденному озону, водороду, брому, бромистому водороду. Однако к перманганату калия, кислороду они проявляют устойчивость. Некоторые кумулены проявляют устойчивость к действию цинковой пыли в ледяной уксусной кислоте.

Синтез высших кумуленов

Большинство подходов в получении кумулунов основано на элиминировании из полииновых диолов.

Триены впервые получил Бранд, позже Куну удалось синтезировать кумуленновые соединения с большим числом двойных связей. В бирадикале А происходит смещение электронов и образование продукта реакции Б. Выравнивание электронной системы происходит за счет тройной связи. Это подтверждается магнитными исследованиями некоторых кумуленов.

Такие кумулены могут быть получены по схеме:

Рисунок 5.

Дегидрогалогенирование под действием метиллития.

Для синтеза высших кумуленов могут быть использованы продукты присоединения дибром карбена (дихлоркарбена) к алленам. При этом образуются 1,2,3-триены и 1,2,3,4-тетраены:

Рисунок 6.

Если к кумулированным триенам и тетраенам последовательно присоединять дибромкарбен, можно получить соединения, содержащие большее число кумулированных двойных связей.

В настоящее время разработано много методов синтеза кумуленов, основанных на методах получения алленов. Акцент бал сделан, главным образом, на ацетиленовые гликоли и спирты.

Наиболее перспективным является метод Кадио, согласно которому для получения $(C_6H_5)_2C=C=C=C=C=C(C_6H_5)_2$ из $(C_6H_5)_2COHC≡CH$ необходимо:

• присутствие гидроксида калия в эфире;
• охлаждение реагента до 0ºС;
• постепенное добавление 60% $(CH_3CO)_2O.$

В этом превращении сложный эфир третичного спирта может образовать соответствующий ион карбония, который присоединяет вторую молекулу.