Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Замена ртути на галоген

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Хотя реакции с галогенами характерны для всех типов ртутьорганических соединений и дают высокие выходы органических галогенидов, на практике их используют не часто. Некоторое синтетическое значение имеют лишь реакции, связанные с сольвомеркурированием:



Рисунок 1.

Однако реакция галогендемеркурирования под действием брома или иода уже много лет является объектом пристального внимания исследователей, занимающихся механизмами замещения в металлоорганических соединениях. Это связано с тем, что галогендемеркурирование может протекать по гомолитическому, электрофильному и другим механизмам, и переход от одного механизма к другому зависит от полярности растворителя, природы галогендемеркурирующего агента и ртутьорганического субстрата, проведения реакции на свету или в темноте, наличия в растворе пероксидов и т.д.

Особенности замены ртути в ртутьорганических соединениях на галогены

Замена ртути в ртутьорганических соединениях галогенами является хорошо изученым и широко применяемым процессом.

Галогенирование алкилртутных соединений было тщательно изучено, прежде всего с механистической точки зрения. В зависимости от структуры ртутьорганического соединения и от конкретного используемого реагента, полярности растворителя и присутствия или в отсутствия воздуха или света, можно наблюдать либо свободно радикальные, либо электрофильные процессы. Следует также заметить, что свободнорадикальные процессы также могут привести к рацемизации даже переработанных продуктов



Рисунок 2.

Бромртутьорганические соединения менее склонны, чем йодртутьорганические производные вступать в свободнорадикальные реакции и при -65 $^\circ$С в пиридине они галогенируются в простые алкилртутные галогениды с высокой степенью конверсии. Важность условий реакции проявляется в следующем интересном примере:

Готовые работы на аналогичную тему



Рисунок 3.

Такие реакции галогенирования могут оказаться очень полезными при их использовании в комбинации с реакцией сольвомеркурации.



Рисунок 4.

Замечание 1

В некоторых случаях галогенирование протекает сложно и для его проведения приходится находить другие средства. Например, полифторированные алкилртутные соединения требуют температуры 200-300 $^\circ$. Алкилртутные соединения, включающие в себе несколько гамма-нитрогрупп также вступает в реакции электрофильного галогенирования, но в отдельных случаях они могут быть бромированны с высоким выходом и с использованием свободных радикалов:



Рисунок 5.

Последовательное гидроборирование-меркурирование-галогенирование

Последовательное гидроборирование - меркурирование - галогенирование терминальных олефинов дает удобный метод анти-Марковниковского гидробромирования олефинов.



Рисунок 6.

Однако внутренние олефины показывают значительно более низкие выходы. Хотя прямаяй иодинация дает алкилацетаты, если в реакционную смесь добавить метанол до йодирования или использовать дициклогексилборан вместо диборана, можно получить высокие выходы первичных алкилиодидов по этой же схеме синтеза.



Рисунок 7.

Тем не менее, в настоящее время не существует одинаково удобных методов синтеза для прямого бромирования или йодирования органоборанами.

Хлорирование и фторирование алкилртутных соединений

Хлорирование и фторирование алкилртутных соединений получило очень ограниченное применение. Перестановки наблюдались при прямом хлорировании и хлорировании алкилртутных бромидов при продолжительном обмене галогенов.



Рисунок 8.

Фторирование с высокими выходами можно провести с аддуктами, полученными из олефинов и тринитрометильной ртутью:



Рисунок 9.

Примеры реакций замены ртути на галоген

  1. Ряд бензильных и функционально замещенных ртутьорганических соединений также легко галогенируются. Следующие примеры реакций относятся к процессам которые имеют определенную пользу в лабораторной практике:



    Рисунок 10.

  2. Галогенирование винилмеркуратов обеспечивает ценный способ получения виниловых галогенидов, как показано в следующих примерах:



    Рисунок 11.



    Рисунок 12.

    Обратите внимание, что все эти алкенильные галогениды могут быть получены из алкенов или алкинов всего в две стадии.

  3. Галогенирование алкенилмеркуратов обеспечивает очень простой путь получения алкинилгалогенидов:



    Рисунок 13.

  4. Галогенирование ароматических ртутьорганических соединений является широко используемой реакцией. Такой метод обладает рядом синтетических преимуществ перед другими подходами. Там, где прямое галогенирование может приводить к смеси изомеров, галогенированием ароматических ртутьорганических соединений можно получить вещества определенного строения.



    Рисунок 14.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Елена Алексеевна Сабыбина

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис