Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Замена ртути на галоген

Хотя реакции с галогенами характерны для всех типов ртутьорганических соединений и дают высокие выходы органических галогенидов, на практике их используют не часто. Некоторое синтетическое значение имеют лишь реакции, связанные с сольвомеркурированием:



Рисунок 1.

Однако реакция галогендемеркурирования под действием брома или иода уже много лет является объектом пристального внимания исследователей, занимающихся механизмами замещения в металлоорганических соединениях. Это связано с тем, что галогендемеркурирование может протекать по гомолитическому, электрофильному и другим механизмам, и переход от одного механизма к другому зависит от полярности растворителя, природы галогендемеркурирующего агента и ртутьорганического субстрата, проведения реакции на свету или в темноте, наличия в растворе пероксидов и т.д.

Особенности замены ртути в ртутьорганических соединениях на галогены

Замена ртути в ртутьорганических соединениях галогенами является хорошо изученым и широко применяемым процессом.

Галогенирование алкилртутных соединений было тщательно изучено, прежде всего с механистической точки зрения. В зависимости от структуры ртутьорганического соединения и от конкретного используемого реагента, полярности растворителя и присутствия или в отсутствия воздуха или света, можно наблюдать либо свободно радикальные, либо электрофильные процессы. Следует также заметить, что свободнорадикальные процессы также могут привести к рацемизации даже переработанных продуктов



Рисунок 2.

Бромртутьорганические соединения менее склонны, чем йодртутьорганические производные вступать в свободнорадикальные реакции и при -65 $^\circ$С в пиридине они галогенируются в простые алкилртутные галогениды с высокой степенью конверсии. Важность условий реакции проявляется в следующем интересном примере:

«Замена ртути на галоген» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти



Рисунок 3.

Такие реакции галогенирования могут оказаться очень полезными при их использовании в комбинации с реакцией сольвомеркурации.



Рисунок 4.

Замечание 1

В некоторых случаях галогенирование протекает сложно и для его проведения приходится находить другие средства. Например, полифторированные алкилртутные соединения требуют температуры 200-300 $^\circ$. Алкилртутные соединения, включающие в себе несколько гамма-нитрогрупп также вступает в реакции электрофильного галогенирования, но в отдельных случаях они могут быть бромированны с высоким выходом и с использованием свободных радикалов:



Рисунок 5.

Последовательное гидроборирование-меркурирование-галогенирование

Последовательное гидроборирование - меркурирование - галогенирование терминальных олефинов дает удобный метод анти-Марковниковского гидробромирования олефинов.



Рисунок 6.

Однако внутренние олефины показывают значительно более низкие выходы. Хотя прямаяй иодинация дает алкилацетаты, если в реакционную смесь добавить метанол до йодирования или использовать дициклогексилборан вместо диборана, можно получить высокие выходы первичных алкилиодидов по этой же схеме синтеза.



Рисунок 7.

Тем не менее, в настоящее время не существует одинаково удобных методов синтеза для прямого бромирования или йодирования органоборанами.

Хлорирование и фторирование алкилртутных соединений

Хлорирование и фторирование алкилртутных соединений получило очень ограниченное применение. Перестановки наблюдались при прямом хлорировании и хлорировании алкилртутных бромидов при продолжительном обмене галогенов.



Рисунок 8.

Фторирование с высокими выходами можно провести с аддуктами, полученными из олефинов и тринитрометильной ртутью:



Рисунок 9.

Примеры реакций замены ртути на галоген

  1. Ряд бензильных и функционально замещенных ртутьорганических соединений также легко галогенируются. Следующие примеры реакций относятся к процессам которые имеют определенную пользу в лабораторной практике:



    Рисунок 10.

  2. Галогенирование винилмеркуратов обеспечивает ценный способ получения виниловых галогенидов, как показано в следующих примерах:



    Рисунок 11.



    Рисунок 12.

    Обратите внимание, что все эти алкенильные галогениды могут быть получены из алкенов или алкинов всего в две стадии.

  3. Галогенирование алкенилмеркуратов обеспечивает очень простой путь получения алкинилгалогенидов:



    Рисунок 13.

  4. Галогенирование ароматических ртутьорганических соединений является широко используемой реакцией. Такой метод обладает рядом синтетических преимуществ перед другими подходами. Там, где прямое галогенирование может приводить к смеси изомеров, галогенированием ароматических ртутьорганических соединений можно получить вещества определенного строения.



    Рисунок 14.

Дата последнего обновления статьи: 11.03.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot