Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Влияние лигандов

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Лигандное окружение переходного металла, во-первых, придает растворимость металлу в органических растворителях, и, во-вторых, способствует стабилизации комплекса металла с реагирующим субстратом, т.к. именно лиганды достраивают электронную оболочку металла до устойчивой 18-электронной в случае октаэдра или 16-электронной в случае плоского квадрата.

Влияние металлов на свойства комплексов

Зависимость свойств комплексов от природы металлов определяется многими факторами, среди которых отметим следующие:

  • Наличие частично заполненных валентных $d$-, $p$-орбиталей, обусловливающих специфику свойств переходных металлов, лантаноидов и актиноидов (к таким специфическим свойствам относятся спектральные, магнитные, термодинамические, стереохимические свойства) и способность образовывать л-комплексы и комплексы с разными степенями окисления центральных атомов;

  • Специфика свойств металлов образовывать комплексы с теми или иными лигандами частично описывается принципом ЖМКО: щелочные и щелочноземельные металлы, а также легкие металлы $A$-подгрупп (алюминий, галлии) образуют в водных растворах устойчивые гидратированные ионы. Конкурировать с водой за место в координационной сфере этих ионов могут лишь $O$-лиганды, имеющие больший, чем вода, дипольный момент или являющиеся анионами. С ростом атомной массы металлы становятся более «мягкими» кислотами и вместе с понижением устойчивости их комплексов с $O$-лигандами возрастает их способность образовывать комплексы с $N$- и $S$-лигандами.

  • Зависимость теплоты образования комплексов от количества $d$-электронов для переходных металлов;

  • Обусловленность в значительной мере свойств комплексов, образованных элементами $VI$, $VII$ периодов, релятивистскими эффектами.

Влияние состава и строения лигандов на свойства комплексов

Каждый металл может образовывать комплексы с тысячами неорганических и органических лигандов, устойчивость которых в растворах изменяется в очень широких пределах, константы устойчивости могут отличаться на десятки порядков. В такой же мере изменяются и другие физико-химические свойства комплексов одного металла с разными лигандами.

Можно выделить несколько свойств лигандов, имеющих первостепенное влияние на образование и свойства комплексов:

  • тип донорного атома (донорных атомов);
  • наличие системы сопряженных $\pi$-связей, содержащей и донорный атом;
  • дентатность;
  • амфифильность;
  • пространственное строение (линейные лиганды, расстояние между донорными атомами, политопные лиганды, макроциклические лиганды, макрополициклические лиганды, поданды);
  • стереохимическая жесткость лигандов;
  • молекулярный объем;
  • гидрофильность (гидрофобность) лигандов.

Влияние типа донорных атомов уже обсуждалось с использованием принципа ЖМКО. Лиганды с донорными атомами кислорода ($O$-лиганды), как правило, образуют устойчивые комплексы с жесткими кислотами — катионами щелочных и щелочноземельных металлов, а также элементами других групп в высших (или высоких) степенях окисления: $Al(III)$, $Ti(IV)$, $Nb(V)$, $Cr(VI)$ и др. $O$-лиганды очень разнообразны по строению и кислотно-основным свойствам.

Готовые работы на аналогичную тему

Классы лигандов

Рассмотрим примеры неорганических и органических лигандов:

Примеры неорганических и органических лигандов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Примеры неорганических и органических лигандов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Влияние лигандов на примере групп, координирующихся атомами кислорода

Анализируя устойчивость комплексов металлов с $O$-лигандами в растворах с позиций принципа ЖМКО, сделаем два замечания:

  • Во-первых, «жесткость» атома кислорода в $O$-лигандах не является постоянной. Поэтому приведенные выше ряды жесткости (мягкости) лигандов-оснований по типу донорных атомов нужно воспринимать с определенными ограничениями.
  • Во-вторых, выводы о факторах, влияющих на устойчивость комплексов в растворах нельзя сделать без учета влияния растворителя, т. е. энергий сольватации всех компонентов реакции.

Попытаемся найти корреляцию устойчивости моногидроксокомплексов металлов, полученных экспериментально, с величинами ионного потенциала комплексообразующего иона. Для этого используем уравнение линейной зависимости:

Уравнение линейной зависимости. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Уравнение линейной зависимости. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

где $A$ — эмпирический коэффициент; $z$ — заряд центрального иона; $r$ — радиус иона металла.

Данные, полученные при расчете данного уравнения приведены в табл. ниже.

Как видим, линейная зависимость адекватна лишь при условии разделения гидроксокомплексов на 4 группы вместо двух групп (жесткие и мягкие, по Пирсону). Важно, что деление на четыре группы не связано прямо со степенями окисления элементов (зарядом ионов), а отражает сродство определенных металлов к гидроксид-иону в водных растворах.

Значения эмпирического коэффициента $A$ . Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Значения эмпирического коэффициента $A$ . Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Из данных таблицы видно, что первые две группы, сравнительно мало отличающиеся по величине коэффициента $A$, принадлежат, по Пирсону, к жестким кислотам. Последние две группы содержат металлы, являющиеся мягкими и промежуточными кислотами. Этот анализ говорит о том, что устойчивость моногидроксокомплексов металлов в целом качественно согласуется с принципом ЖМКО. Вместе с тем, необходимость разделения металлов по зависимости устойчивости комплексов от ионного потенциала центрального атома на четыре группы вместо двух (по Пирсону) показывает ограниченность принципа ЖМКО.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Олег Лебедь

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис