Одноатомные фенолы - прозрачные жидкости или кристаллические вещества, часто окрашенные в розово-красный цвет благодаря их окислению. Это яды, и в случае попадания на кожу они вызывают ожоги. Они убивают множество микроорганизмов, то есть имеют дезинфицирующие и антисептические свойства. Растворимость фенолов в воде мала, их температуры кипения относительно большие вследствие существования межмолекулярных водородных связей.
Физические свойства
Фенолы - малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в спирте, эфире, бензоле, с водой образуют кристаллогидраты, перегоняются с водяным паром. На воздухе сам фенол легко окисляется и темнеет. Введение в пара- положение молекулы фенола таких заместителей, как галоиды, нитрогруппы и др. значительно повышает температуру кипения и температуру плавления соединений:
Рисунок 1.
Фенолы - полярные вещества с дипольным моментом μ = 1,5-1,6 D. Значение EI 8,5-8,6 эВ свидетельствует о больших донорных свойствах фенолов по сравнению с такими аренами, как бензол (9,25 эВ), толуол (8,82 эВ), этилбензол (8,76 эВ). Это связано со взаимодействием гидроксильной группы с π-связями бензольного ядра благодаря положительному M-эффекту OH-группы, преобладает ее негативный I -эффект.
Спектральные характеристики фенолов
Максимум поглощения в УФ-части спектра для фенола смещен в сторону более длинных волн примерно на 15 нм по сравнению с бензолом (батохромное смещение) благодаря участию π-электронов кислорода в сопряжении с бензольным ядром и проявляется при 275 нм с тонкой структурой.
В ИК-спектрах для фенолов, как и для спиртов, характерны интенсивные полосы vOH в области 3200-3600 см−1 и 3600-3615 см−1 для сильно разведенных растворов, но для vc_D фенолов прослеживается полоса около 1230 см−1 в отличие от 1220-1125 см−1 для спиртов.
В ПМР-спектрах сигнал протона OH-группы фенолов проявляется в широком диапазоне (4,0-12,0 м.ч.) по сравнению со спиртами в зависимости от природы и концентрации растворителя, температуры, наличия меж- или внутримолекулярных водородных связей. Часто сигнал протона OH-группы регистрируют при 8,5-9,5 м.ч. в диметилсульфоксиде или при 4,0-7,5 м.ч, в CCl4.
В масс-спектре фенола основным направлением фрагментации является элиминирования частиц HCO и CO:
Рисунок 2.
Если в молекуле фенола присутствуют алкильные радикалы, первичным процессом будет бензильное расщепление.
Химические свойства фенолов
В отличие от спиртов, для которых характерны реакции с расщеплением как O−H-связи (кислотно-основные свойства, образование эфиров, окисления и т.д.), так и C−O-связи (реакции нуклеофильного замещения, дегидратации, перегруппировки), фенолам более характерны реакции первого типа. Кроме того, им свойственны реакции электрофильного замещения в бензольном ядре, активированном электронодонорной гидроксильной группой.
Химические свойства фенолов обусловлены наличием взаимного влияния гидроксильной группы и бензольного ядра.
Гидроксильная группа имеет −I− и + M-эффект. Последний значительно превышает −I эффект, обусловливающий n−π-сопряжение свободных электронов кислорода с π-орбиталью бензольного ядра. Вследствие n−π-сопряжения уменьшается длина связи C−O, величина дипольного момента и положения полос поглощения связей в ИК-спектрах по сравнению с этиловым спиртом:
Некоторые характеристики фенола и этанола:
Рисунок 3.
n−π-Сопряжение приводит к уменьшению электронной плотности на атоме кислорода, поэтому полярность связи O−H у фенолов растет. В связи с этим кислотные свойства фенолов выражены сильнее, чем у спиртов. Большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами объясняется также возможностью делокализации заряда в фенолят-анион, что влечет стабилизацию системы:
Рисунок 4.
На различии кислотности фенола и спиртов указывает константа диссоциации. Для сравнения: Кд = 1,3⋅10−10 для фенола и Кд = 10−18 для этилового спирта.
Поэтому фенолы, в отличие от спиртов, образуют феноляты не толькос щелочными металлами, но и через взаимодействие со щелочами:
Рисунок 5.
Реакция фенола с щелочными металлами проходит довольно бурно и может сопровождаться взрывом.
Но фенол является слабой кислотой, слабее даже угольной кислоты (K=4,7⋅10−7). Поэтому угольная кислота вытесняет фенол из раствора фенолята. Эти реакции используют для разделения фенолов, спиртов или карбоновых кислот. Электронакцепторные группы в молекуле фенола значительно усиливают, а донорные - ослабляют кислотные свойства фенольного гидроксила.
Кроме того фенолу характерен ряд реакций различной направленности:
- образование простых и сложных эфиров;
- реакции алкилирования и ацилирования;
- реакции окисления
-
реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце, в том числе реакции:
- галогенирования,
- сульфирования,
- нитрозирование,
- формилирования,
- конденсации с альдегидами и кетонами,
- карбоксилирования.