Получение фенолов
В настоящее время для получения фенолов применяют ряд промышленных и лабораторных методов. В промышленном масштабе фенолы получают:
- кумольным методом;
- окислением толуола;
- выделением из каменноугольной смолы.
В лабораторных условиях фенолы получают:
- щелочным сплавлением сульфокислот;
- гидроксилированием бензола;
- с помощью борорганические соединений из реактивов Гриньяра;
- разложением солей диазония.
Сухая перегонка каменного угля
При сухой перегонке каменного угля образуется каменноугольная смола. Такая смола, содержащая более 400 ароматических и гетероциклических соединений, путем химической обработки и фракционной перегонки разделяется на ряд основных фракций (Олеев)
- легкие масла с температурой кипения до 170 $^\circ$ С (арены, тиофен, пиридин и т.п.);
- фенольное (карболовое) масло, 170-210 $^\circ$ С (фенолы (до 40%), крезолы, нафталсн, инден и т.п.);
- нафталиновое масло, 210-230 $^\circ$С (нафталин, метилнафталин, индол и т.п.);
- тяжелое масло, 230-270 $^\circ$С (производные нафталина, индол и т.п.);
- антраценовое масло, 270-340 $^\circ$С (антрацен, фенатрен, карбазол и т.д.);
- пек каменноугольной смолы, температура $ > $360 $^\circ$С (пирен, хризен, высокомолекулярные парафины и т.д.).
Фенолы из соответствующих фракций добывают с помощью их обработки 12-15% -ной щелочью, с которой они образуют водорастворимые феноляты в отличие от нафталина. Такие феноляты действием любой минеральной кислоты переводят в фенолы. В промышленности для этого используют карбонатную кислоту или смесь диоксида серы с водой:
Рисунок 1.
Разложение солей диазония
При нагревании водных растворов солей диазония также добывают фенолы:
Рисунок 2.
Универсальным методом замены аминогруппы на гидроксил в ароматическом ряду является диазотирование первичного амина с последующими разложением соли диазония в водном растворе серной кислоты.
Рисунок 3.
Принято считать, что замещение диазогруппы на гидроксил протекает по $S_N1$-механизму, крайне редко реализующимуся для других реакций в ароматическом ряду. Механизм этой реакции и область ее синтетического применения подробно обсуждаются в соответствующей главе. Наилучшие результаты для получения оптимально высокого выхода фенолов достигается при постепенном введении раствора соли диазония в кипящий раствор серной кислоты. Некоторые наиболее типичные превращения представлены следующими уравнениями:
Рисунок 4.
Получение двухатомных фенолов
Двухатомные фенолы получают теми же методами, что и одноатомные. Пирокатехин (пирокатехол), например, добывают щелочным гидролизом орто-хлорофенола или орто-дихлоробензола при 300 $^\circ$С, щелочным сплавлением о-гидроксибензолсульфоновой кислоты (возможно, о-бензолдисульфоновой кислоты) или окислением фенола пероксидом водорода.
Резорцин (резорцинол) получают с помощью кислотного расщепления соответствующих дигидропероксидов или реакцией щелочного сплавления мета-бензолдисульфоновой кислоты. В последнем случае реакция замещения первой сульфогруппы проходит при температуре ниже 300 $^\circ$ С, а второй - после длительного нагревания при 330-340 $^\circ$С.
Применяют также гидролиз мета-фенилендиамина в присутствии разбавленной серной или фосфорной кислоты:
Рисунок 5.
Гидрохинон впервые был получен еще 1820 из каменноугольной смолы, а 1844 Ф. Велер синтезировал его п-бензохиноны. Гидрохинон получают кислотным расщеплением дигидропероксида п-диизопропилбензола. Такой дигидропероксид образуется как побочный продукт в процессе получения гидропероксида кумола.
Используют также метод щелочного гидролиза п-хлорофенола и реакцию щелочного сплавления п-бензолдисульфоновой кислоты.
Кроме традиционных методов синтеза двухатомных фенолов существуют и специальные. Так, пирокатехин добывают с помощью щелочного окисления салицилового альдегида:
Рисунок 6.
Получение трехатомных фенолов
Методы получения трехатомных фенолов аналогичны ранее приведенным. Кроме того, пирогаллол, например, добывают путем декарбоксилирования галловой кислоты (К. Шееле, 1786), которая распространена в природе:
Рисунок 7.
Гидроксигидрохинон можно получить из бензохинона при ацилировании последнего уксусным ангидридом:
Рисунок 8.
