Гидроксиметилирование фенолов - процесс конденсации фенолов с альдегидами и кетонами является методом получения фенолформальдегидиих смол (ФФС), или фенопластов, которые широко применяются в виде клеев, лаков, эмалей, компаундов, защитных пленкообразователей или технических изделий типа текстолита, гетинакса, карболита, пресс-порошков, фаолита тому подобных.
Гидроксиметилирование фенола
Реакция гидроксиметилирования фенола или поликонденсация его с альдегидами была открыта А. Байером в 1872 году, а в 1908 А. Бакеланд реализовал ее в промышленности. Легкость протекания этой реакции обусловлена тем, что благодаря сильному активирующему действию $OH$-группы фенолы способны взаимодействовать даже с такими слабыми электрофилами, как альдегиды и кетоны в присутствии кислот или оснований:
Каталитическое действие кислоты заключается в протонировании формальдегида с образованием реакционноспособного электрофила, который замещает атом водорода в о- или п-положении фенола с образованием фенолоспиртов, или метилолфенолов:
Рисунок 1.Каталитическое действие оснований заключается в образовании фенолят-аниона, нуклеофильные способности которого выше по сравнению с фенолом. Фенолят-анион атакует электрофильный атом углерода формальдегида одним из своих активированных положений:
Рисунок 2.
При избытке формальдегида гидроксиметилирование фенолоспиртов может происходить дальше:
Рисунок 3.
Остановить реакцию на стадии получения моно- или дигидроксиметил- фенолов практически невозможно, и процесс проходит к образованию ФФС.
Такая реакция относится к процессам поликонденсации. При соотношении альдегид: фенол - 6: 7 и комнатной температуре в кислой среде синтезируются новолачные смолы - линейные полимеры (термопласты), которые плавятся при нагревании до 90-130$^\circ$С и растворяются в органических растворителях:
Рисунок 4.
Особенности процесса поликондесации
Поликонденсацией называют процесс образования высокомолекулярных полимерных соединений из исходных низкомолекулярных веществ, который сопровождается выделением какого-либо побочного низкомолекулярного продукта (воды, галоненоводорода, аммиака и т. п.).
Поликонденсация является обратной реакцией. Ход процесса и характер образующихся продуктов реакции, зависят от числа функциональных групп в начальных мономерах, от соотношения начальных компонентов, а также от скорости и полноты удаления низкомолекулярных продуктов реакции. При наличии в каждом из исходных веществ двух функциональных групп в результате реакции поликонденсации образуется линейный полимер. Если же функциональность хотя бы одного из начальных мономеров больше двух, образуется полимер пространственного строения.
Так, взаимодействие фталевого ангидрида и диолов (этиленгликоля, пропиленгликоля) приводит к образованию линейного полиэстера, в то время как взаимодействие фталевого ангидрида и полиолов (глицерина, пентаэритрита, сорбита, маннита и т. д.) приводит к образованию пространственных полиэфиров. В то же время, некоторые вещества (в зависимости от условий реакции) могут проявлять различную функциональность. Так, во время проведения реакции между фталевым ангидридом и глицерином последний при температуре 170-180$^\circ$ С ведет себя как бифункциональное соединение (в реакцию вступают в основном первичные гидроксильные группы), а при 200-220$^\circ$ С - как трифункциональное соединение (в реакцию вступают и менее активные вторичные гидроксильные группы.
Реакции поликонденсации носят ступенчатый характер, поскольку каждый акт взаимодействия функциональных групп приводит к образованию устойчивого соединения - димера, тримера и т. д.
В начале реакции происходит взаимодействие молекул исходных веществ друг с другом и с образовавшимися молекулами димеров, триммеров и олигомеров, а затем, по мере исчерпания исходных веществ, начинают реагировать друг с другом диммеры, триммеры и полимеры. Одновременно с ростом цепи полимера протекает ряд побочных реакций, осложняющих течение процесса: деструктивные реакции и реакции между цепями. Реакция прекращается при исчерпании начальных мономеров и достижении равновесия между полимерным продуктом и низкомолекулярными соединениями, которые выделяются. В результате поликонденсации в зависимости от строения исходных компонентов образуются смолы, воски или вязкие жидкости. Они, например, в случае взаимодействия фталевого ангидрида и диолов (глицерина и полиолов), в зависимости от соотношения компонентов - полиэфиры с концевыми карбоксильными или гидроксильными группами.
Поликонденсация фенолов
В щелочной среде при избытке формальдегида сначала через стадию образования фенолоспиртов синтезируются растворимые резольные смолы (реактопласты, или термореактивные полимеры) с разветвленной линейной строением аналогично предыдущему случаю:
Рисунок 5.
Затем при нагревании резолы дают нерастворимые резиты с трехмерной (сшитой) структурой.
При избытке фенола резолы способны переходить в новолаки, а новолачные смолы в случае избытка формальдегида - в резолы.
Необходимо отметить, что создание ФФС трудно контролируется и происходит сложным путем с получением молекулярно-неоднородной смеси олигомеров с молекулярной массой примерно 500-8000 для новолаков и резолов. Механизм реакции поликонденсации фенолов с альдегидами полностью еще не определен.
Кроме фенола и формальдегида фенол-альдегидные смолы образуют также другие производные фенола и некоторые альдегиды.
