В связи с тем, что гидроксильная группа или анион атома кислорода являются особенно сильными о- и п- ориентантами электронодородного действия, реакции электрофильного замещения для фенолов проходят относительно легко.
К таким реакциям электрофильного замещения относятся:
- реакции галогенирования;
- реакции нитрования;
- реакции сульфирования;
- реакции нитрозирования;
- реакции алкилирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу;
- реакции конденсации;
- реакции карбоксилирования;
- реакции азосочетания.
Все эти реакции подробнее будут рассмотрены в отдельных главах, здесь же мы рассмотрим практическое применение реакций электрофильного замещения на примере галогенирования (хлорирования) и поликонденсаци, приведем конкретные примеры этих реакций с методиками их проведения.
Хлорирование. Синтез 2-хлор-4-нитрофенола
Рисунок 1.
В колбу Ерленмайера вносят 2,5 г 4-нитрофенола, 100 мл концентрированной соляной кислоты, смесь нагревают (в вытяжном шкафу) до образования раствора, затем охлаждают, добавляют 15 мл водного раствора 0,74 г калий хлората (бертолетовой соли) и оставляют реакционную смесь на 24 часа. Белый кристаллический осадок фильтруют, перекристализовуют из воды и получают готовый продукт с Т пл = 111 $^\circ$ С. Выход 2,6 г.
Продукт используют для изготовления препарата "Нитрофунгин".
Поликонденсация фенолов с альдегидами
Поликонденсаця фенолов с альдегидами - такая реакция между фенолами и альдегидами протекающая в кислой или щелочной среде которая приводят к образованию смолоподобных продуктов и воды. Наиболее изучена реакция поликонденсации фенола с формальдегидом, получившая широкое практическое применение.
Исключительно большое влияние на свойства продуктов взаимодействия фенола с формальдегидом имеет соотношение исходных компонентов. Если количество формальдегида не превышает эквимолекулярного по отношению к количеству фенола, образуются линейные термопластичные смолы, так называемые новолачные. Если же формальдегид взят в избытке, образуются продукты конденсации, так называемые резолы. Резолы также плавки и растворимые, но в отличие от новолаков они способны при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Этот переход осуществляется через промежуточное образование продукта, так называемого резитола, который не может плавиться и растворяться, но способен набухать. Конечный неплавкий, нерастворимый и не набухающий продукт поликонденсации называют резит.
Резолы и резитол, учитывая их способность необратимо переходить в неплавкое состояние под воздействием тепла, носят название термореактивных материалов. На стадии резита смолы, на основе фенолоформальдегидов, имеют пространственное строение и являются термостабильным продуктом.
Реакции фенола с другими альдегидами протекают несколько иначе - образуются линейные термопластичные смолы. Применение избытка альдегида не приводит к образованию Резита. Аналогичное явление наблюдается при конденсации фенола с масляным альдегидом и бензальдегидом. В качестве катализаторов конденсации фенола с альдегидами применяются кислоты (соляная, фосфатная, этандиовая и другие), а также щелочи (натрий гидроксид, аммиак и др.).
Синтез новолачной смолы (феноло-формальдегидной)
Рисунок 2.
В круглодонную колбу вместимостью 100 мл помещают 0,114 моль фенола, формалин, содержащий 0,1 моль формальдегида, и перемешивают до полного растворения фенола. (Работу выполняют в вытяжном шкафу.). Затем добавляют катализатор - серную кислоту (0,3% от массы фенола). Колбу присоединяют к обратному холодильнику и нагревают на водяной бане (при 90-100 $^\circ$С) до полного расслоения реакционной смеси. После этого для завершения процесса нагрев продолжают еще в течение 45 минут. Затем выливают в фарфоровую чашку, дают отстояться и верхний (водный) слой сливают. Жидкую смолу, оставшуюся в чашке, промывают несколько раз теплой дистиллированной водой до нейтральной реакции (индикатор - метилоранж), высушивают на воздушной бане в вытяжной или сушильном шкафу при обычном давлении, постепенно повышая температуру до 200 $^\circ$С. Горячую смолу выливают в фарфоровую чашку, массу которой определяют заранее, и после охлаждения взвешивают и определяют выход, а затем смолу используют для определения температуры ее размягчения, растворимости смолы в спирте, ацетоне, смеси спирт-бензол и некоторое количество для затвердевания.
Для затвердевания часть полученной новолачные смолы помещают в тугоплавкую пробирку, добавляют около 10% уротропина и постепенно нагревают на песчаной бане до 160 $^\circ$С, при этом новолачная смола превращается в полимер пространственного строения. В этом необходимо убедиться, сопоставив результаты растворимости полимера в спирте, ацетоне, смеси спирт-бензол до и после затвердевания.
Синтез резольной смолы
Рисунок 3.
В круглодонную колбу помещают 18 г фенола, 18 г 40% -го формалина и 1,5 г концентрированного (25%-ного) аммиака и смесь нагревают с обратным холодильником на водяной бане поддерживая температуру на уровне 90-95 $^\circ$С в течение 1,5 часов. Содержимое колбы переносят в фарфоровую чашку, охлаждают, затем осторожно декантуют надсмольную воду, продукт (смесь линейных полиметиленфенолов) тщательно промывают водой до нейтральной реакции, для удаления остаточной воды добавляют по 5-7 мл спирта и бензола и нагревают в вакуум-сушилке при температуры 55-60 $^\circ$С и давлении 300-500 мм рт. ст. Прозрачный сухой полимер (резол) - липкий сироп. При температуре 60-120 $^\circ$ С резольная смола превращается в твердое нерастворимое тело - резит.
Поликонденсация фенола с нобензальдегидом
Рисунок 4.
Смесь фенола (1,8 г), бензальдегида (2 г) и хлоридной кислоты (0,1 г) помещают в круглодонную колбу с обратным холодильником и нагревают на водяной бане при температуре 80-90 $^\circ$С в течение 4-5 часов. Образовавшуюся смолу переносят на фарфоровую чашку, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают в термошкафу.
