Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Окисление аренов

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Содержание статьи

Бензольное кольцо устойчиво к действию подавляющего большинства окислителей. Однако алкильные группы, присоединенные к бензольному кольцу, легко окисляются под действием таких окислительных агентов, как дихромат натрия в серной кислоте, оксид хрома (VI) в уксусной кислоте, перманганат калия или 20-40%-я азотная кислота.

Синтез фенолов

Ароматические соединения достаточно стойки к действию окислителей, но в определенных условиях можно осуществить и прямое окисление ароматического ядра к фенолов.

Гидроксилирование ароматических соединений происходит по свободнорадикальному механизму с использованием, например, смеси перекиси водорода и ионов железа (II) (реактив Фентона), или смеси кислорода, ионов железа (II), аскорбиновой кислоты и этилендиаминотетрауксусной кислоты (реактив Уденфринда):



Рисунок 1.

Атака аренов реагентами, которые содержат электрофильные атомы кислорода, также может приводить к образованию продуктов окисления субстрата. Возможность электрофильного ароматического гидроксилирования впервые была рассмотрена Дербишайром и Уотерсом, которые показали, что 1,3,5-триметилбензен (мезитилен) при обработке пероксидом водорода в смеси уксусной и серной кислот образует 2,4,6- триметилфенол:



Рисунок 2.

Простые ароматические соединения гидроксилированные пероксидом водорода в присутствии кислот Льюиса:



Рисунок 3.

Готовые работы на аналогичную тему

Эффективным катализатором гидроксилирования ароматических соединений является жидкий $HF$.

С полиалкилбензенами, например, мезитиленом происходит электрофильное гидроксилирование при воздействии надтрифторуксусной кислоты в дихлорометане:



Рисунок 4.

Смесь надтрифторуксусной кислоты и трифторида бора эффективно окисляет полиалкилароматические соединения.

Тетра(трифтороацетат)свинца в трифторуксусной кислоте является энергичным окислителем, который превращает в мягких условиях бензол и монозамещенные бензола в соответствующие фенолы. С моно-замещенными бензола образуются преимущественно изо-замещенные фенолы:



Рисунок 5.

Фенол можно окислять до гидрохинона обработкой щелочным раствором персульфата калия (реакция Елбса). Реакция происходит через образование промежуточного гидроксифенилсульфата калия, который затем гидролизуют в кислом растворе:



Рисунок 6.

Если $\alpha$-положение в исходном феноле уже занято - реакция происходит в орто-положении, но с меньшим выходом конечного продукта.

Первичные, вторичные и третичные ароматические амины также окисляются в условиях реакции Елбса с образованием, главным образом, продуктов орто-замещения.

Синтез хинонов

Бензол и алкилбензены невозможно окислять в соответствующие хинонов с препаративной выходами. Введение в ароматическое кольцо электронодонорных заместителей приводит к облегчению реакций окисления. Окисления бензол-1,2 и бензол-1,4-диолов, аминофенолов, ароматических диаминов является общим методом получения хинонов.

Как окислители используют: триоксид хрома в уксусной или серной кислоте, хлорат натрия в смеси уксусной и серной кислот, бихромат натрия в серной кислоте с тетрахлоро- метаном, йодатной кислоту, гипойодатну кислоту, пероксид водорода в уксусной кислоте, хроматную кислоту, кислород воздуха в присутствии пентаоксида ванадия.

Считают, что эти реакции происходят по радикальному механизму.

Образование пара-бензохинона происходит по механизму аутоокисления кислородом воздуха в присутствии пентаоксида ванадия:



Рисунок 7.

Такие же условия используют для получения моноалкил-бензохинона. Ди- и полиалкил-бензохиноны синтезируют, используя мягкие окислители - соли железа (III):



Рисунок 8.

Незамещенный орто-бензохинон - нестойкое соединение, но его можно получить, если проводить реакцию с пероксидом свинца при низкой температуре:



Рисунок 9.

Синтез алкил-бензохинонов не вызывает затруднений. Окисление происходит при действии оксида серебра или пероксида свинца в инертных растворителях. Для получения хинонов, содержащих электроноакцепторные заместители используют более жесткий окислитель - азотную кислоту.

Конденсированные ароматические соединения окисляются до хинонов значительно легче, чем бензол. Например, нафталин, антрацен и фенантрен окисляются хромовым ангидридом в уксусной кислоте с образованием соответствующих хинонов.

Антрацен окисляется легче, чем нафталина, о чем свидетельствует более высокий выход целевого продукта - 90%.

Алкил- и арилнафталены окисляются по кольцу, в котором находятся алкильные и арильные группы:



Рисунок 10.

Окислительная деструкция ароматических колец

Окислительная деструкция аренов широко применяется в промышленности, так как дает возможность получить два важных органических соединения - малеиновый и фталевый ангидрид.

Бензол благодаря ароматическим характером не окисляется даже при воздействии азотной кислоты. Только в присутствии пентаоксида ванадия при температуре 450$^\circ$С происходит окисление бензола молекулярным кислородом с образованием малеинового ангидрида. Нафталина окисляется кислородом при в присутствии $V_2O_5$ и температуре 380$^\circ$С до фталевого ангидрида:



Рисунок 11.

Окисление бензольного кольца озоном проходит гораздо тяжелее по сравнению с изолированным двойной связью в алкен. Среди простых ароматических соединений реакционная способность сильно возрастает от бензола к нафталину и далее к фенантрену. При озонировании электронодонорные заместители активируют, а электороноакцепторные - дезактивируют ароматическое ядро, с которым они соединены.

Арены окисляются кислородом, содержащий 8-15% озона. Процесс аналогичен озонированию алкенов. Бензол и алкилпроизводные при взаимодействии с озоном образуют триозониды (очень неустойчивые взрывчатые вещества). Учитывая тот факт, что ядро бензола реагирует с озоном значительно медленнее, чем $C=C$ связь в алкенах, можно окислять боковые цепи алкилпроизводных, не затрагивая ароматической части молекулы.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Олег Лебедь

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис