Бензольное кольцо устойчиво к действию подавляющего большинства окислителей. Однако алкильные группы, присоединенные к бензольному кольцу, легко окисляются под действием таких окислительных агентов, как дихромат натрия в серной кислоте, оксид хрома (VI) в уксусной кислоте, перманганат калия или 20-40%-я азотная кислота.
Синтез фенолов
Ароматические соединения достаточно стойки к действию окислителей, но в определенных условиях можно осуществить и прямое окисление ароматического ядра к фенолов.
Гидроксилирование ароматических соединений происходит по свободнорадикальному механизму с использованием, например, смеси перекиси водорода и ионов железа (II) (реактив Фентона), или смеси кислорода, ионов железа (II), аскорбиновой кислоты и этилендиаминотетрауксусной кислоты (реактив Уденфринда):
Рисунок 1.
Атака аренов реагентами, которые содержат электрофильные атомы кислорода, также может приводить к образованию продуктов окисления субстрата. Возможность электрофильного ароматического гидроксилирования впервые была рассмотрена Дербишайром и Уотерсом, которые показали, что 1,3,5-триметилбензен (мезитилен) при обработке пероксидом водорода в смеси уксусной и серной кислот образует 2,4,6- триметилфенол:
Рисунок 2.
Простые ароматические соединения гидроксилированные пероксидом водорода в присутствии кислот Льюиса:
Рисунок 3.
Эффективным катализатором гидроксилирования ароматических соединений является жидкий $HF$.
С полиалкилбензенами, например, мезитиленом происходит электрофильное гидроксилирование при воздействии надтрифторуксусной кислоты в дихлорометане:
Рисунок 4.
Смесь надтрифторуксусной кислоты и трифторида бора эффективно окисляет полиалкилароматические соединения.
Тетра(трифтороацетат)свинца в трифторуксусной кислоте является энергичным окислителем, который превращает в мягких условиях бензол и монозамещенные бензола в соответствующие фенолы. С моно-замещенными бензола образуются преимущественно изо-замещенные фенолы:
Рисунок 5.
Фенол можно окислять до гидрохинона обработкой щелочным раствором персульфата калия (реакция Елбса). Реакция происходит через образование промежуточного гидроксифенилсульфата калия, который затем гидролизуют в кислом растворе:
Рисунок 6.
Если $\alpha$-положение в исходном феноле уже занято - реакция происходит в орто-положении, но с меньшим выходом конечного продукта.
Первичные, вторичные и третичные ароматические амины также окисляются в условиях реакции Елбса с образованием, главным образом, продуктов орто-замещения.
Синтез хинонов
Бензол и алкилбензены невозможно окислять в соответствующие хинонов с препаративной выходами. Введение в ароматическое кольцо электронодонорных заместителей приводит к облегчению реакций окисления. Окисления бензол-1,2 и бензол-1,4-диолов, аминофенолов, ароматических диаминов является общим методом получения хинонов.
Как окислители используют: триоксид хрома в уксусной или серной кислоте, хлорат натрия в смеси уксусной и серной кислот, бихромат натрия в серной кислоте с тетрахлоро- метаном, йодатной кислоту, гипойодатну кислоту, пероксид водорода в уксусной кислоте, хроматную кислоту, кислород воздуха в присутствии пентаоксида ванадия.
Считают, что эти реакции происходят по радикальному механизму.
Образование пара-бензохинона происходит по механизму аутоокисления кислородом воздуха в присутствии пентаоксида ванадия:
Рисунок 7.
Такие же условия используют для получения моноалкил-бензохинона. Ди- и полиалкил-бензохиноны синтезируют, используя мягкие окислители - соли железа (III):
Рисунок 8.
Незамещенный орто-бензохинон - нестойкое соединение, но его можно получить, если проводить реакцию с пероксидом свинца при низкой температуре:
Рисунок 9.
Синтез алкил-бензохинонов не вызывает затруднений. Окисление происходит при действии оксида серебра или пероксида свинца в инертных растворителях. Для получения хинонов, содержащих электроноакцепторные заместители используют более жесткий окислитель - азотную кислоту.
Конденсированные ароматические соединения окисляются до хинонов значительно легче, чем бензол. Например, нафталин, антрацен и фенантрен окисляются хромовым ангидридом в уксусной кислоте с образованием соответствующих хинонов.
Антрацен окисляется легче, чем нафталина, о чем свидетельствует более высокий выход целевого продукта - 90%.
Алкил- и арилнафталены окисляются по кольцу, в котором находятся алкильные и арильные группы:
Рисунок 10.
Окислительная деструкция ароматических колец
Окислительная деструкция аренов широко применяется в промышленности, так как дает возможность получить два важных органических соединения - малеиновый и фталевый ангидрид.
Бензол благодаря ароматическим характером не окисляется даже при воздействии азотной кислоты. Только в присутствии пентаоксида ванадия при температуре 450$^\circ$С происходит окисление бензола молекулярным кислородом с образованием малеинового ангидрида. Нафталина окисляется кислородом при в присутствии $V_2O_5$ и температуре 380$^\circ$С до фталевого ангидрида:
Рисунок 11.
Окисление бензольного кольца озоном проходит гораздо тяжелее по сравнению с изолированным двойной связью в алкен. Среди простых ароматических соединений реакционная способность сильно возрастает от бензола к нафталину и далее к фенантрену. При озонировании электронодонорные заместители активируют, а электороноакцепторные - дезактивируют ароматическое ядро, с которым они соединены.
Арены окисляются кислородом, содержащий 8-15% озона. Процесс аналогичен озонированию алкенов. Бензол и алкилпроизводные при взаимодействии с озоном образуют триозониды (очень неустойчивые взрывчатые вещества). Учитывая тот факт, что ядро бензола реагирует с озоном значительно медленнее, чем $C=C$ связь в алкенах, можно окислять боковые цепи алкилпроизводных, не затрагивая ароматической части молекулы.
