Кислотно-катализируемая реакция разложения гидропероксида кумола является современным промышленным методом получения фенола
Кумол получают алкилированием бензола пропиленом или пропан-пропиленовой фракции продуктов крекинга нефти.
Рисунок 1.
Далее кумол окисляют молекулярным кислородом в присутствии катализатора в соответствующий гидропероксид:
Рисунок 2.
Данный гидропероксид, в свою очередь, под действием разбавленной серной кислоты разлагается на конечные фенол и ацетон в результате таких преобразований. Общая схема превращений была открыта Р. Удрисом, П. Сергеевым и Б. Кружаловым в 1942 году:
Рисунок 3.
Разложение гидропероксида кумола до фенола и ацетона проводят в присутствии 1% водной серной кислоты при 50-90$^\circ$С.
Рисунок 4.
1,2-Перегруппировка
Протонированный гидропероксид, как неустойчивый оксониевий ион, расщепляется до катиона І, который имеет электронно-дефицитный (секстет электронов) атом кислорода. Далее проходит 1,2-перегруппировка (1,2-змещение) фенильной группы с парой электронов к этому кислороду с образованием термодинамическиустойчивого карбонат иона II, который взаимодействует с молекулой воды и дает гидроксисоединение III. Оно представляет собой полуацеталь или полукеталь и в кислой среде разлагается на ацетон и фенол:
Рисунок 5.
Приведенная перегруппировка относится к нуклеофильным или секстетным, и 1,2-смещение фенильной группы происходит в электронно дефицитном атоме кислорода, который имеет секстет из шести электронов. Это напоминает нуклеофильное перемещение к электронно-дефицитному углероду для карбокатионов или к электронно дефицитному азоту.
Кумольный метод получения фенола считается одним из самых экономичных, поскольку наряду с фенолом образуется и ацетон.
Механизм получения фенола из гидропероксида кумола
Эта реакция разложения гидропероксида кумола имеет цепной, радикальный механизм, в котором участвует кумильный радикал.
-
Инициаторы радикальных превращений отщепляют атомы водорода по бензильному положению кумола с образованием достаточно стабильных третичных кумильных радикалов.
Рисунок 6. -
Эти радикалы далее реагируют с кислородом с образованием новых перекисных радикалов, которые отщепляют атомы водорода от исходного кумола с образованием (регенирацией) кумильных радикалов.
Рисунок 7. -
На третьей, заключительной стадии всего процесса, происходит перегруппировка карбкатионов. Эта стадия аналогична механизму перегруппировки в реакции Байера-Виллигера. Различие же заключается в том, что миграция фенила происходит к положительно заряженному атому кислорода.
Рисунок 8.
Синтез фенолов с помощью борорганические соединений из реактивов Гриньяра
При взаимодействии триалкилового эфира борной кислоты с реактивом Гриньяра образуется фенилдиалкиловий эфир этой кислоты, который в кислой среде гидролизуется до фенилборной кислоты. При воздействии на последнюю пероксида водорода синтезируется фенол с выходом свыше 70%, например:
Рисунок 9.
