В зависимости от концентрации азотной кислоты при нитровании фенола образуются различные производные. Нитрование фенолов по разному протекает при разных условиях реакции. Так выделяют:
- Нитрование фенолов разбавленной азотной кислотой;
- Нитрование фенолов концентрированной азотной кислотой;
- Нитрование фенолов другими нитрующими агентами;
- Замещение сульфогруппы нитрогруппой.
Нитрование фенолов разбавленной азотной кислотой
Фенол нитрируется разбавленной азотной кислотой даже при комнатной температуре. При этом образуется много побочных продуктов окисления кольца. Однако по этому методу можно получить орто-, так и пара-замещенные нитрофенолы:
Рисунок 1.
Эти продукты легко разделяются вследствии меньшей растворимости о-нитрофенола и его лучшей летучести за счет внутримолекулярной водородной связи между гидроксильной и нитрогруппой:
Рисунок 2.
Таким образом полученные изомеры легко разделяются перегонкой с водяным паром. При этом о-нитрофенол имеет большую летучесть (меньшую температуру кипения) вследствие образования внутримолекулярных водородных связей. Для п-изомера, в отличие от орто-, характерные межмолекулярные водородные связи с молекулами воды или между собой в зависимости от концентрации:
Рисунок 3.
Нитрование фенолов концентрированной азотной кислотой
При воздействии на фенол азотной кислотой средней концентрации образуется 2,4-динитрофенол. А при нитровании фенола концентрированной $HNO_3$ легко образует тринитрофенол (пикриновая кислота):
Рисунок 4.
Пикриновую кислоту впервые получил П. Вульф 1771, а название ей дал Ж. Дюма.
Получение пикриновой кислоты при нитровании фенола сопровождается нежелательным окислениями и осмолениями. Поэтому в целях предотвращения таких побочных процессов сначала сульфируют фенол к образованию 4-гидрокси-1,3-бензолдисульфоновои кислоты, значительно более устойчивой к окислению при воздействии концентрированной $HNO_3$. При этом в дисульфоновой кислоте замещается не только атом водорода в о-положении, но и обе сульфогруппы и нитрогруппы (электрофильное замещение). Именно таким способом в промышленности получают пикриновую кислоту:
Рисунок 5.
Нитрование фенолов другими нитрующими агентами
Для нитрования фенолов в качестве нитрующего агента кроме азотной кислоты можно использовать ацетилнитрат и $N_2O_4$, эти реагенты способствуют преимущественному нитрованию в орто-положение к гидроксильной группе.
Рисунок 6.
Рисунок 7.
Замещение сульфогруппы нитрогруппой
Как это показано выше - если обработать фенол последовательно серной, а затем азотной кислотой, то можно получить 2,4,6-тринитрофенол (пикратная кислота). Сначала за реакцией сульфирования образуется 4-гидроксибензол-1,3-дисульфокислота, которая нитрируется на холоде азотной кислотой в свободное opтo-положение. При повышении температуры сульфогруппы замещаются на две нитрогруппы:
Рисунок 8.
Реакция, по которой сульфогруппы замещаются на нитро или другие группы, чаще всего встречается как побочный процесс. Ее механизм аналогичен электрофильному замещению протона с той разницей, что высвобождается другой катион. Лучше всего она проходит, когда в ядре присутствуют сильные орто-, пара-oриентанты, или такие группы, которые образуют относительно устойчивые молекулы. Сульфогруппа проявляет такую способность потому, что она выделяется в виде нейтральной молекулы $SO_3$, что связывается водой. Это пример так называемого шсо-замещения, когда электрофил атакует то же положение, в котором уже находится заместитель.
Обратную реакцию десульфирования - с заменой сульфогруппы на атом водорода можно осуществить нагревом аренсульфокислоты с разведенной серной кислотой при 180-200 $^\circ$С. Введение сульфогруппы можно использовать для временной блокировки определенных положений в ароматическом кольце объемным заместителем - сульфогруппой, которую затем можно заместить на другую группу ($NO_2$, $Cl$, $Br$) или атом водорода.
Первая стадия этого преобразования предусматривает сульфирование фенола. По этой реакции можно ввести только две сульфогруппы. Введение первой имеющейся в ядре гидроксильной группой направляется в паро-положение. Замещение в образовавшейся 4-фенолсульфокислоте проходит по второму положению согласно согласованной ориентацией гидроксильной и сульфогруппы, что направляет вторую сульфогруппу в пара-положение. Две сульфогруппы так дезактивируют дальнейшее замещение, что фенолдисульфокислота может быть выделена из реакционной смеси. Дальнейшее взаимодействие с азотной кислотой ведет к образованию пикратной кислоты.
Рисунок 9.
Реакция, по которой сульфогруппы замещается нитро или другой группой, чаще всего встречается как побочный процесс. Ее механизм аналогичен электрофильному замещению протона с той разницей, что высвобождается другой катион. Лучше всего она проходит, когда в ядре присутствуют сильные орто-, пара-ориентанты, или такие группы, которые образуют относительно устойчивые молекулы. Сульфогруппа проявляет такую способность благодаря тому, что она выделяется в виде нейтральной молекулы $SO_3$, которая связывается водой. Это пример так называемого ипсо-замещения, когда электрофил атакует то же положение, в котором уже находится заместитель.
