Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Формилирование фенолов

Для введения формильной группы в ароматическое кольцо разработаны различные методы:

  • реакция Гаттермана;
  • реакция Гаттермана-Коха;
  • реакция Вильсмейера-Хаака;
  • реакция Геша.

Реакция Вильсмайера - Хаака

Активированые для электрофильного замещения ароматические соединения подвергаются удобному варианту ацилирования по Фриделю - Кафтсу - реакции Вильсмайера - Хаака, заключающимся во взаимодействии ароматического соединения с диметилформамидом и фосфороксихлоридом POCl3 с образованием альдегида. В эту реакцию вступают такие активированные ароматические субстраты, как фенолы или амины, и она не проходит с ароматическими соединениями с умеренной реакционной способностью, такими как бензол, толуол или хлоробензол.



Рисунок 1.

Электрофильным реагентом в реакции Вильсмайера является хлороимониевый ион, который образуется по следующей схеме:



Рисунок 2.

Продукт, образующийся сначала - α-хлороамин - быстро гидролизуется во время обработки с образованием альдегида.



Рисунок 3.

Реакция Вильсмайера стала важным промышленным процессом, в частности, для формилирования реакционных гетероциклических соединений. Однако необходимость использования большого количества фосфороксихлорида и его накопления как загрязняющего вещества составляет все возрастающую проблему, что приводит к тенденции отказа от этого способа.

«Формилирование фенолов» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

Реакция Гаттермана - Коха

Для введения формильной или ацетильной группировки в ароматические соединения можно использовать реакцию с оксидом углерода (II), гидрогенцианидом HCN или нитрилом в присутствии сильных кислот или кислот Льюиса. Считают, что электрофильными частицами, которые участвуют в этих реакциях, является катионы, которые образуются при протонировании CO, HCN или RCN.

Способом формилирования бензола и его производных, проходящим в условиях ацилирования по Фриделю - Крафтса, является реакция Гаттермана - Коха. Она заключается в использовании газообразных CO и HC1 в присутствии AlCl3, при взаимодействии которых генерируется неустойчивый формилирующий агент HCOC1 непосредственно в реакционной смеси. К катализатору добавляют каталитическое количество хлорида меди (I), который из-за образования комплекса с CO может ускорять стадию его протонирования и образования промежуточного иона ацилия. Формилирование происходит преимущественно в орто-положение.



Рисунок 4.

Реакция Гаттермана

Способ введения формильной или ацетильной группировки в ароматические соединения с помощью Zn(CN)2 и HCl называют реакцией Гаттермана. Ее можно применить для формилирования алкилбензолов, а также фенолов и их эфиров, но не ароматических аминов. Сначала реакцию проводили с помощью HCN, HCl и ZnCl2, однако удобнее оказались Zn(CN)2 и HCl, генерирующие HCN и ZnCl2 непосредственно в реакционной смеси.



Рисунок 5.

Подобно реакции Гаттермана - Коха, электрофильный реагент HC=N+H генерируется при протонировании HCN, а промежуточным соединением считают иминиевую соль, образующуюся из ароматического субстрата, которая потом при реакции гидролизуется до альдегида.

Синтез Геша

Если вместо гидрогенцианида взять нитрил RCN, то при аналогичных условиях ацилирования (газообразный HC1 в присутствии кислоты Льюиса, обычно цинк хлорида ZnCl2) ароматические субстраты превращаются в арилкетоны. Эта реакция известна как реакция Губена - Геша (синтез Геша). Он проходит с активированными субстратами типа фенолов или аминов. Нитрилы должны быть активированными, такими как хлорозамищенные алкилнитрилы или фенилацетонитрилы. Атакующим электрофилом считается RC=N+HC1 или имидохлорид RC+=NHC1, который с ароматическим субстратом образует промежуточное соединение - соль кетимина, которая может быть выделена. Конечный арилкетон получают последующим гидролизом.



Рисунок 6.

Реакцию преимущественно используют для ацилирования фенолов, их эфиров, пиррола.

В этой реакции обычно используют реакционные двух- и трехатомные фенолы:



Рисунок 7.

Сам фенол и многие другие одноатомные фенолы в условиях реакции Геша дают не кетоны, а соли иминоэфиров ArOC(R)=N+H2 Cl.

Дата последнего обновления статьи: 29.03.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Формилирование фенолов"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant