Получаемый при взаимодействиидействии $N$-бром- и $N$-хлорсукцинимида с алкилбензолом бензилгалогенид, можно легко превратить в ароматический альдегид с помощью реакции открытой М. Соммле в 1913 г.. Бензилгалогенид вводят в реакцию с избытком уротропина, а образующуюся при этом уротропиновую соль обычно не выделяют, а сразу гидролизуют до альдегида:
Рисунок 1.
Уротропин получают в большом количестве на основе формальдегида, он также применяется при производстве пластических масс, взрывчатки, лекарств:
Рисунок 2.
Перенос гидрид-ионов от первичных аминов $ArCH_2NH_2$ к иминиевым солям формальдегида является движущей силой всей этой окислительно-восстановительной реакции, приводящей в результате последующего гидролиза к альдегиду. Эта окислительно-восстановительная реакция с по своему механизму аналогична реакциям Канниццаро. Реакции Соммле применимы для синтеза различных ароматических и гетероциклических альдегидов с большими выходами:
Рисунок 3.
Реакции получения ароматических альдегидов из четвертичных солей бензилгалогенидов и пиридина
Разновидностью реакций Соммле можно считать реакции получения ароматических альдегидов из четвертичных солей строения $ArCН_2N^+C_5H_5Х^-$, образующихся при взаимодействии бензилгалогенидов и пиридина. Эти соли конденсируются с $п$-нитрозодиметиланилином. Реакция катализирется основаниями, которые дают нитроны, гидролиз которых в кислых средах приводит к альдегидам:
Рисунок 4.
Несмотря на кажущуюся сложность этих процессов, реакции чрезвычайно удобны в практическом отношении, поскольку не требуют выделения промежуточных продуктов и осуществляются в очень мягких условиях.
Реакция Даффа
Реакция Даффа (англ. Duff reaction) - орто-формилирование фенолов или пара-формилирование ароматических аминов с помощью гексаметилентетрамина в присутствии кислотных катализаторов. Предложенная как метод формилирование фенолов в 1932 г. Даффом и в дальнейшем расширена на ароматические амины и алкиларены.
Рисунок 5.
Реакция Даффа многостадийная и начинается с протонирования уротропина с образованием электрофильного метилениминиевого интермедиата, за которым следует электрофильное замещение протона в ароматическом ядре. Следующая стадия одинакова со второй стадией реакции Соммле: образованный в результате бензиламин окисляется метиленимином или метилениминиевим фрагментом уротропина с образованием основания Шиффа, которое гидролизуется до альдегида:
Рисунок 6.
Образование бензиламинов и основания Шиффа в ходе реакции было отмечено Даффом, который при формилировании $\beta$-нафтола выделил и идентифицировал промежуточное соединение - 2,2'-дигидрокси-1-нафтилиден-1-нафтилметиламин.
Применимость и модификации реакции Соммле
Реакцию Соммле применяют в лабораторной практике для получения из бензилгалогенидов альдегидов. Исключение составляют пространственно затрудненные (замещенные в обоих орто-положениях) бензилгалогениды, для таких соединений реакция пространственно не возможна. Реакция Соммле также затруднена в случае наличия в молекулах бензилгалогенидов сильных электронакцепторных или электрондонорных заместителей, которые оттягивают на себя электронную плотность, или наоборот создают дополнительную, что препятствует ходу реакции. Например, бензальдегиды с нитро- или сульфо- группами в 2,4- положениях в условиях реакции Соммле получить невозможно.
Получение ароматических альдегидов содержащих также и гидроксильные группы также затруднен, так как из-за активирования гидроксильных групп происходит реакция конденсации формальдегида и метиленимина с этими гидроксильными группами. Однако наличие еще и какой либо электронакцепторной группы в бензилгалогениде способно компенсировать донорное влияние гидроксильной группы и их общий эффект нивелируется. Так, бензальдегиды с нитро- и окси- группами можно синтезировать из соответствующих им бензилгалогенидов. Например, 3,5-дихлор-2-оксибензилхлорид дает соответствующий альдегид с хорошим выходом в условиях реакции Соммле, но 3-хлор-4-оксибензальдегид из 3-хлор-4-оксибензилхлорида образуется с низким выходом.
