Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Свойства ароматических нитросоединений

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Содержание статьи

Физические свойства ароматических нитросоединений уже были рассмотрены ранее. В этой же главе будут рассмотрены некоторые химические свойства этих соединений, в частности их реакции электрофильного и нуклеофильпого замещения.

Реакции электрофильного замещения

Согласно правилам ориентации нигрогрупа, как электроноакцепторный заместитель, дезактивирует процесс электрофильного замещения и затрудняет вступление нового электрофила, направляя его преимущественно в мета положение. Поэтому при сульфировании нитробензола образуется, как правило мета-нитробензолсульфоновая кислота



Рисунок 1.

Аналогично проходит процесс получения мета-динитробензола из нитробензола.

Дезактивирующая сила нитрогруппы в зависимости от места ее расположения относительно ароматического ядра проявляет четкий затухающий характер. С удалением нитрогруппы от ядра ее влияние на место вступления нового заместителя существенно ослабевает. Так, при мононитрувании нижеприведенных соединений количество мета изомера по сравнению с нитробензолом уменьшается следующим образом:



Рисунок 2.

Понятие об орто-эффекте

Интересным случаем электрофильного замещения в дизамещенных аренов является орто-эффект, который не подчиняется основным правилам ориентации для двузамещенных аренов. Согласно орто-эффекту при размещении электроноакцепторного заместителя (II рода) в мета положении по отношению к электронодонорным заместителям (I рода), то есть в случае несогласованной ориентации, вступление третьего электрофила практически всегда происходит в орто- положении к этому электроноакцепторному заместителю (II рода). Так, при нитровании мета- метоксинитробензола образуется смесь из примерно одинакового количества веществ, где $NO_2$-группа размещается в орто положение по отношению к нитрогруппе-заместителя:

Готовые работы на аналогичную тему



Рисунок 3.

При нитровании 1,4-диметокси-2-нитробензола основным продуктом реакции является 1,4-диметокси-2,3-динитробснзол, в котором вторая нитрогруппа размещается между первой и метоксильными группами заместителей. При этом в большинстве случаев, не подчиняются орто-эффекту, вступление третьего заместителя между двух существующих не происходит вследствие стерических препятствий:



Рисунок 4.

Существование орто-эффекта подтверждает и такая реакция:



Рисунок 5.

Приведенные примеры, а также образование заметного количества изомеров при нитровании монозамещенных бензола с электроноакцепторными заместителями объясняют влиянием в орто положении (места возможной атаки электрофилом) акцепторного заместителя. Такое воздействие происходит, как считают путем первичной, возможно циклической, координации атакующего электрофила с $n$-электронами гетероатома-заместителя ($O$, $N$) или его $\pi$-электронами. Не исключено, что основную роль при образовании координационного промежуточного состояния играет взаимодействие электрофильного атома реагента с самыми электроотрицательными атомами заместителя:



Рисунок 6.

В общем случае для большинства электроноакцепторных заместителей, которые имеют гетероатом с неразделенными парами электронов, необходимо учитывать возможность проявления орто-эффекта.

Реакции нуклеофильного замещения

Известно, что нитрогруппа снижает способность аренов вступать в реакции электрофильного замещения, но одновременно повышает их активность в реакции нуклеофильпого замещения.

  1. Так, при размещении двух нитрогрупп в орто- или пара-положениях происходит ипсо-замещение $NO_2$-группы нуклеофилом при действии, например, щелочи:



    Рисунок 7.

  2. Еще легче реакции нуклеофильного замещения проходят для тринитросоединений, например:



    Рисунок 8.

  3. Наряду с ипсо-замещением нитрогруппы для таких соединений возможны и реакции замещения нуклеофилом атома водорода бензольного кольца. Такие реакции проводят в присутствии окислителя, например гексацианоферрата калия $K_4[Fe(CN)_6]$, для связывания нуклеофуга гидрид-аниона:



    Рисунок 9.

    Труднее проходит аналогичная реакция в мета-динитробензоле при действии оснований вроде $КОН$ или $NaNH_2$ в присутствии окислителя:



    Рисунок 10.

    Таким образом, изменяя количество нитрогрупп, их взаимное расположение и условия реакции, можно проводить нуклеофильное замещение как самой нитрогруппы (ипсо-замещение), так и атома водорода.

  4. Важную роль в органическом синтезе играют реакции нуклеофильного замещения атома водорода для тех соединений, которые содержат как минимум одну нитрогруппу в орто- или пара-положении относительно галогена:



    Рисунок 11.

    Такое расположение электроноакценторной нитрогруппы и инертного в бензольном кольце галогена позволяет повысить реакционную способность последнего.

    Увеличение количества электроноакцепторних групп, как известно, усиливает реакционную способность (подвижность) галогена благодаря большей делокализации отрицательного заряда в $\sigma$-комплексе:



    Рисунок 12.

    где $XNu = NaOH$, $NaOR$, $KCN$, $HO-NH_3$, $H-NH_2$, $Nal$ тому подобное.

    Еще легче замещается хлор в пикрилхлориде под действием трех нитрогрупп.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Кристина Фанилевна Садыкова

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис