Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Карбоксилирование феноксид-ионов - реакция Кольбе

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Получение фенолов / Карбоксилирование феноксид-ионов - реакция Кольбе

Карбоксилирование фенолятов по реакции Кольбе - Шмидта позволяет получать орто-гидроксиароматические карбоновые кислоты из фенолятов натрия. Реакция Кольбе - Шмидта происходит с участием диоксида углерода $CO_2$:



Рисунок 1.

Особенности реакции Кольбе - Шмидта

Оригинальная методика введения карбоксильных групп в ароматическую систему была открыта Г. Кольбе в 1860 году. При нагреве сухого щелочного фенолята с углекислым газом при температурах свыше 150$^\circ$С и давлении порядка 5 атм, образуется щелочная соль салициловой кислоты:



Рисунок 2.

При участии фенолятов калия, рубидия и цезия протекает аналогичная реакция с образованием преимущественно пара-замещенных гидроксиароматических кислот.



Рисунок 3.

В реакцию вводят не фенолы, а активные для электрофильного замещения феноляты, потому что диоксид углерода является очень слабым элекрофилом. Это объясняется образованием промежуточного комплекса фенолята натрия и диоксида углерода, в котором атом натрия координированный с двумя атомами кислорода, один из которых входит в молекулы $CO_2$. Атом углерода вследствие определенной поляризации приобретает больший положительный заряда и удобное расположение для атаки в opтo-положение фенольного кольца.

Готовые работы на аналогичную тему



Рисунок 4.

Применение реакции Кольбе - Шмидта

  1. По этой реакцией в промышленности из незамещенного фенолята натрия получают 2-гидроксибензойную (салициловую) кислоту, из которой производят аспирин.



    Рисунок 5.

    Салициловая кислота получила свое название от названия ивового дерева Salix L, из коры которого она впервые была выделена.

  2. Реакции Кольбе - Шмидта также применяется для карбоксилирования мета-аминофенола, в результате чего образуется п-аминосалициловая кислота, которая имеет торговое название ПАСК и используется как лекарственный препарат для лечения туберкулеза.



    Рисунок 6.

Перегруппировка моносалицилатов и щелочных солей 2-нафтола

Безводные калиевые и рубидиевые моносалицилаты при нагревании свыше 200-220$^\circ$С дают дикалиевые и дирубидиевые соли пара-гидроксибензойной кислоты и фенол.



Рисунок 7.

Дищелочные соли калия и цезия 2-гидроксибензойной (салициловой) кислоты перегруппировываются в дищелочные соли 4-гидроксибензойной кислоты:



Рисунок 8.

Дищелочные соли натрия и лития пара-гидроксибензойной кислоты наоборот при нагревании перегруппировываются в дищелочную соль салициловой кислоты:



Рисунок 9.

Из этого следует, что карбоксилирование щелочных фенолятов представляет собой обратимые реакции и их направление зависит только от природы катиона. Аналогичные закономерности наблюдаются и при корбоксилировании щелочных солей 2-нафтола:



Рисунок 10.

В отличие от одноатомных фенолов, двухатомные и трехатомные фенолы карбоксилируются в более мягких условиях. Так, резорцин карбоксилируется при пропускании $CO_2$ в водный раствор его дикалиевой соли при 50$^\circ$С с образованием 2,4-дигидроксибензойной кислоты.



Рисунок 11.

Реакция Раймера - Тимана

Фенолы и некоторые гетероциклические соединения типа пиррола и индола можно проформилювать хлороформом при основных условиях (реакция Раймера - Тимана). Вхождение альдегидной группировки ориентируется в орто-положение, и только в случае, когда они оба заняты, образуются пара-замещенные производные.



Рисунок 12.

Известно, что хлороформ в присутствии сильных оснований образует дихлорокарбен $:CCl_2$, который и является настоящей электрофильной частицей.



Рисунок 13.

Подтверждением этого является образование продуктов расширения цикла, характерных для действия $:CCl_2$, а именно, пиридина в реакции с пирролом, и выделение продуктов присоединения дихлорокарбена к ароматическим кольцам в ипсо-положение, так как это наблюдается в реакции формилирования пара-крезола. В последнем случае метильные группы не могут отщеплятся, как протон, под действием электрофила, и стабилизация происходит путем миграции протона к дихлорометильной группировки.



Рисунок 14.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Кристина Фанилевна Садыкова

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис