В данной главе мы рассмотрим основные участники реакции Дильса — Альдера - диены и диенофиы.
Диены
Алкадиенами, или диеновыми углеводородами, называют соединения с открытой цепью, содержащие две двойные связи. Их общая формула CnH2n−2. По номенклатуре IUРАС они имеют окончание -диен (замена окончания -ан в алканах). Согласно размещению двойных связей относительно друг друга алкадиены делятся на кумулированные, сопряженные или конъюгированные и изолированные.
- Кумулированные соединения (алены) - это соединения, содержащие двойные связи у одного атома углерода (C=C=C).
Рисунок 1. Кумулированные соединения. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
- Сопряженные соединения - это соединения, в которых двойные связи разделены одной простой (C=C−C=C).
Нумерацию углеродной цепи начинают таким образом, чтобы цифры двойных связей получили наименьшие значения.
Изомерия алкадиенов
Структурная изомерия алкадиенов обусловлена, как и у алкенов, разветвлением углеродной цепи и взаимным положением двойных связей. Кроме того, для сопряженных диенов характерный вид геометрической изомерии - так называемые цисоидная и трансоидная формы:
Рисунок 2. Структурная изомерия алкадиенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Существование трансоидних и цисоидних конформеров обусловлено затрудненным вращением двойных связей вокруг простого, который обозначили s (от англ. Single - простой). При этом s-трансформа стабильна, чем s-цис примерно на 10-12 кДж / моль. Поэтому около 96% молекул 1,3-при нормальных условиях существует в виде s- транс-конформера.
Рисунок 3. Изомерия алкадиенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Широкое промышленное применение и важное теоретическое значение для изучения реакционной способности органических соединений имеют сопряженные (конъюгированные) диены. Основные диены представлены в таблице ниже.
Рисунок 4. Основные диены. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Физические свойства диенов
Первые представители алкадиенов C3−C4 - газы, остальные - жидкости. В молекуле аленов две π-связи находятся под углом 90∘ друг к другу (рис. 1). Атомы водорода также расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях к π-связям вследствие взаимного отталкивания соответствующих π-орбиталей. Из приведенного строения получается, что для производных алена при наличии двух как минимум различных заместителей у каждого атома углерода характерна енантиомерия вследствие аксиальной хиральности молекулы.
Сопряженные алкадиены поглощают УФ-излучение в более длинноволновой части спектра (215-245 нм), чем алкены. При росте количества сопряженных между собой связей до четырех, поглощение облучения начинает проявляться в видимой области с появлением желтого цвета.
ИК-спектры несимметричных диенов структуры R−CH=CH−CH=CH2 в области 1600-1650 см−1 характеризуются двумя полосами, соответствующие валентным колебаниям c 1600 см−1 и c 1650 см−1. Такие колебания интенсивнее, чем колебания изолированных C=C-связей, особенно для трансоидних конформеров. Для симметричных диенов структуры RCH=CH−CH=CHR упомянутые полосы слабые.
Рисунок 5. Строение бутадиена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Диенофилы
Диенофилами в реакции Дильса — Альдера обычно являются замещенные или линейные алкены и алкины, также содержащие кратную связь, активированную электроноакцепторным заместителем. В роли диенофилов также могут выступать и другие соединения, которые содержат двойные связи с гетероатомами, например:
>C=CC=O (карбонил)
−CC− (алкины) >C=S (тиокарбонил)
>C=N (азометины) −N=N− (азосоединения)
O=O (синглетный O2)
−CN (нитрилы) −N=O (нитрозосоединения)