Другая точка зрения на объяснение ориентации и реакционной способности реагентов при электрофильном замещении в ароматических системах основана на том, что реакционная способность и направление ориентации частично заложено уже в электронных структурах исходных реагентов. Так ориентация нового замещения в уже замещенных ароматических системах согласно этому предположению объясняется действием мезомерного и/или индуктивного эффекта наличествующего заместителя или сочетанием этих эффектов.
Электронные эффекты
Согласно данной теории существующие в молекулах атомы или заместители электростатически влияют друг на друга с соответствующим перераспределением (смещением) электронной плотности. Такое взаимное влияние в статических условиях (вне реакций) определяет основные характеристики ковалентной связи (полярность, длину, направленность). В динамических условиях (во время реакции) также может происходить частичное перераспределение уже существующей электронной плотности. Это вызывает изменение постоянных параметров связи, особенно полярности, а вследствие этого и реакционной способности молекулы в целом.
Таким образом, заместители, которые содержатся в молекуле, могут существенно влиять на характер распределения в ней электронной плотности. Передача электронного воздействия путем смещения электронной плотности чаще всего происходит по σ- и π- связям и называются электронными эффектами.
Считают, что электронные эффекты существуют отдельно в зависимости от типа связи. В случае поляризации σ-связей эффекты называются индукционными (І -эффект), а при поляризации π-связей - мезомерными (M-эффектами) или эффектами сопряжения (C-эффектами). Такое разграничение является условным и не полным, но помогает классифицировать взаимное влияние атомов в молекуле. Реальная картина распределения электронной плотности сложнее, часто эти эффекты существуют одновременно. В некоторых случаях действие электронных эффектов осложняется стерическими факторами, эффектом поля и тому подобными.
Индукционный эффект
Появление индукционного эффекта обусловлено разной электроотрицательностью атомов, участников связи. Но для ионной или сильнополярной ковалентной связи действие электронного эффекта возможна не только благодаря индукционному эффекту, но и вследствие эффекта поля. Действие эффекта поля связано с тем, что вокруг ионов или сильнополярных связей (диполей) образуется электрическое поле, которое действует как вдоль σ-связей, так и в окружающем пространстве на смежные фрагменты молекулы. Это влияние зависит от конфигурации и конформации смежных (соседних) групп атомов (фрагментов), то есть от их пространственного расположения.
Индукционный эффект может действовать на электронную плотность химической связи в двух противоположных направлениях. Для электроноакцепторного заместителя X, который притягивает к себе электроны, проявляется негативный индукционный эффект -I. В случае электронодонорного заместителя Y, который предоставляет электроны, проявляется положительный индукционный эффект +I.
Для разграничения существующих заместителей на типы X и Y индукционный эффект атома водорода считается равным нулю (I=0), хотя связь C−H слабополярна и имеет дипольный момент μ=0,3D.
Мезомерный эффект
По физическому содержанию мезомерный эффект фактически является случаем мезомерии, или сопряжения. Сопряжение в молекулах ненасыщенных соединений обусловлено способностью π-электронов взаимодействовать с заместителем X в случае соблюдения ряда условий:
- общая энергия молекулы уменьшается;
- p−AO π-связи соединения и p−AO π-связи заместителя X компланарны, то есть их оси параллельны, иначе перекрывание орбиталей будет не эффективным или вообще не произойдет;
- p-электроны двойной связи соединения способны к донорно-акцепторной делокализации своего заряда на смежных p−AO заместителя X в зависимости от степени их заполнения.
- размеры (и энергии) взаимодействующих p-орбиталей не слишком отличаются друг от друга, поскольку перекрытие различных орбиталей не эффективно.
Таким образом, мезомерный эффект проявляется для ненасыщенных соединений при размещении непосредственно у двойной связи:
- электроноакцепторных заместителей - атомов с положительным зарядом (катионов) или атомов с низкой энергией свободной орбитали HBMO;
- электронодонорных заместителей - атомов с отрицательным зарядом (анионов) или атомов с полностью занятой орбиталью достаточно высокой энергии ВЗМО, НВО.
