Тэтраэдр является типичной формой некоторых комплексных соединений формулы ML4 Кроме того форму тетраэдра имеют комплексы состава M4L6
Однако комплексы состава [ML4] могут иметь как тетраэдрическое, так и плоскоквадратное строение. Например, комплексы платины(II) и палладия(II), а также большое количество комплексов никеля имеют плоскоквадратное строение, комплексы кобальта(II) - тетраэдрическое. Энергия прямого межлигандного взаимодействия в тетраэдре меньше чем в плоском квадрате. Значит, форма комплексов кобальта обусловлена отталкиванием лигандов, а в комплексе платины, палладия и никеля этот фактор не является определяющим.
Тетраэдрический 18-электронный комплекс
Четырехкоординационные комплексы нульвалентных металлов конфигурационно имеют 18-электронную валентную оболочку металла, и, как было сказано выше, плоская квадратная конфигурация этих комплексов не будет стабильной вследствие высокой энергии девятой орбитали χ9. Тем не менее, такие комплексы существуют (например, Pd[PPh3]4). Стабилизация достигается путем искажения плоского квадрата в тетраэдр, которое может произойти в результате скручивания одной пары цис-лигандов вокруг оси X или в результате уменьшения углов между транс-лигандами:
Рисунок 1. Тетраэдрический 18-электронный комплекс. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Устойчивость тетраэдрического 18-электронного комплекса зависит от тонкого баланса между понижением орбиталей χ8 и χ9 и повышением энергии орбиталей dxz и dyz и безусловно связана с природой центрального атома металла и лигандного окружения. Например, Pd(PPh3)4 в кристаллическом состоянии имеет тетраэдрическую конфигурацию, в растворах существует в заметной концентрации лишь при температурах -90∘С и ниже; при комнатной температуре он целиком диссоциирует до Pd(PPh3)3 и свободного трифенилфосфина.
Соединения состава ML4
Соединения состава [ML4] могут иметь форму тетраэдра, квадрата или промежуточные формы с диагональной или тригональной деформацией. Диаграмма молекулярных уровней тетраэдрического комплекса [ML4], где M — непереходный металл, приведена на рис. 1
Рисунок 2. Диаграмма молекулярных уровней тетраэдрического комплекса ML4. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рассмотрим сначала ряд изоэлектронных соединений состава [ML4], в которых M — непереходный элемент, a L — ^-лиганды, например, галогениды (Г) или кислород. Такие соединения металлов разных групп Периодической системы [МГ4]2−, [МГ4]−, [МГ4], [МО4]3−, [МО4]2− и [МО4]− имеют полностью заполненную (замкнутую) электронную оболочку (a1)2(t2)6(e)4(t1)6(t2)6• содержащую 24 электрона, с основным невырожденным термом А, (см. рис. 1).
Энергия возбуждения с верхнего занятого на нижний свободный молекулярный уровень довольно большая, поэтому основное и возбужденное состояния не смешиваются за счет энергии нормальных колебаний. Это, в свою очередь, означает, что тетраэдрическая форма должна быть устойчивой. Напротив, в плоскоквадратной форме расстояние между ВЗМО и НСМО достаточно мало. Это создает условия для реализации псевдоэффекта Яна—Теллера, вследствие чего плоскоквадратная пространственная форма этих соединений становится неустойчивой и деформируется. В рассмотренных соединениях стабилизация тетраэдрической формы достигается за счет межлигандного взаимодействия, а вибронное взаимодействие, дестабилизирующее плоскоквадратную форму, также способствует образованию тетраэдрической формы.
К аналогичным выводам приходим, рассматривая комплексы MO4n− переходных металлов в высших степенях окисления. Диаграмма энергий МО не является общей для всех тетраэдрических комплексов переходных металлов, а отражает лишь типы уровней. Например, для оксианионов MO4n (M=V(V), Cr, Mo, W(VI), Μn, Re(VII)) и [MX4] (M( = Ga, In, ΤΙ; X−=Cl, I, Br, SCN) наиболее вероятной считается конфигурация ...$(2f_2)^6(le)^4 ({3^1}_2)^6(2
Последовательность уровней в плоско квадратных комплексах переходных металлов передается такой конфигурацией:
Рисунок 3. Последовательность уровней. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
где фигурными скобками отделены молекулярные орбитали, заселенность которых зависит от количества J-электронов в центральном атоме и силы поля лигандов. Если основной стан невырожденный, нестабильность плоскоквадратной формы может возникнуть вследствие возбуждений. Если орбитали заполнены, то нет электронных возбужденных состояний, способных взаимодействовать с колебаниями, приводящиvb к искажению плоско-квадратной конфигурации в направлении тетраэдра. Поэтому в низкоспиновых соединениях d8-металлов Ni(II), Pd(II) и Pt(II), плоскоквадратная конфигурация стабильна. В высокоспиновых координационных соединениях (например, Co(II) чаще всего образует высокоспиновые комплексы. Энергетическая близость уровней 2blg и a2u делает возможным проявление псевдо-эффекта Яна—Теллера, и вибронные взаимодействия приводят к нестабильности плоскоквадратной конфигурации.
Таким образом, в низкоспиновых комплексах d8-металлов типа [MX4] вибронные взаимодействия превышают энергию межлигандного взаимодействия в конкуренции за пространственную форму: плоский квадрат или тетраэдр.
Синтез тетраэдрических координационных соединений
Для синтеза координационных соединений с тетраэдрическим расположением атомов металла в соответствии с «молекулярной библиотекой» необходимо ввести в реакцию четыре угловых тритопных и шесть линейных дитопных лигандов.
Исходя из симметрии синтезируемого соединения, можно применить другой путь синтеза тетраэдрического тетрамера. Для этого нужно синтезировать соединение состава M4L6, в котором дитопные лиганды имеют угол близкий к 70,6∘, а четыре металла образуют октаэдрические комплексы. Именно такой подход был реализован в лаборатории профессора Р. Саалфранка. Схемs темплатного синтеза тетрамерных координационных соединений с тетраэдрическим расположением атомов металла показаны ниже:
Синтез тетрамерных координационных соединений с тетраэдрическим расположением атомов металла без включения аниона BF4 в тетраэдрическую полость
Рисунок 4. Синтез тетрамерных координационных соединений с тетраэдрическим расположением атомов металла без включения аниона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работСинтез тетрамерных координационных соединений с тетраэдрическим расположением атомов металла с включением аниона BF4 в тетраэдрическую полость
Рисунок 5. Синтез тетрамерных координационных соединений с тетраэдрическим расположением атомов металла с включением аниона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакция самосборки проходит одновременно с синтезом лигандов, ионы металлов при этом являются темплатами.
Это соединение синтезировано и исследовано в лаборатории американского профессора Мак-Клеверти. Исследование кристаллического строения этого соединения показало, что один из восьми анионов расположен в середине тетраэдрической полости, и атомы фтора этого аниона направлены к серединам граней тетраэдра.