Тетраэдрические комплексы

Тэтраэдр является типичной формой некоторых комплексных соединений формулы $ML_4$ Кроме того форму тетраэдра имеют комплексы состава $M_4L_6$

Однако комплексы состава $[ML_4]$ могут иметь как тетраэдрическое, так и плоскоквадратное строение. Например, комплексы платины($II$) и палладия($II$), а также большое количество комплексов никеля имеют плоскоквадратное строение, комплексы кобальта($II$) - тетраэдрическое. Энергия прямого межлигандного взаимодействия в тетраэдре меньше чем в плоском квадрате. Значит, форма комплексов кобальта обусловлена отталкиванием лигандов, а в комплексе платины, палладия и никеля этот фактор не является определяющим.

Тетраэдрический 18-электронный комплекс

Четырехкоординационные комплексы нульвалентных металлов конфигурационно имеют 18-электронную валентную оболочку металла, и, как было сказано выше, плоская квадратная конфигурация этих комплексов не будет стабильной вследствие высокой энергии девятой орбитали $\chi_9$. Тем не менее, такие комплексы существуют (например, $Pd[PPh_3]4$). Стабилизация достигается путем искажения плоского квадрата в тетраэдр, которое может произойти в результате скручивания одной пары цис-лигандов вокруг оси $X$ или в результате уменьшения углов между транс-лигандами:

Рисунок 1. Тетраэдрический 18-электронный комплекс. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Устойчивость тетраэдрического 18-электронного комплекса зависит от тонкого баланса между понижением орбиталей $\chi_8$ и $\chi_9$ и повышением энергии орбиталей $d_{xz}$ и $d_{yz}$ и безусловно связана с природой центрального атома металла и лигандного окружения. Например, $Pd(PPh_3)_4$ в кристаллическом состоянии имеет тетраэдрическую конфигурацию, в растворах существует в заметной концентрации лишь при температурах -90$^\circ$С и ниже; при комнатной температуре он целиком диссоциирует до $Pd(PPh_3)_3$ и свободного трифенилфосфина.

Соединения состава $ML_4$

Соединения состава $[ML_4]$ могут иметь форму тетраэдра, квадрата или промежуточные формы с диагональной или тригональной деформацией. Диаграмма молекулярных уровней тетраэдрического комплекса $[ML_4]$, где $M$ — непереходный металл, приведена на рис. 1

Рисунок 2. Диаграмма молекулярных уровней тетраэдрического комплекса $ML_4$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рассмотрим сначала ряд изоэлектронных соединений состава $[ML_4]$, в которых $M$ — непереходный элемент, a $L$ — ^-лиганды, например, галогениды (Г) или кислород. Такие соединения металлов разных групп Периодической системы $[МГ_4]^{2-}$, $[МГ_4]^-$, $[МГ_4]$, $[МО_4]^{3-}$, $[МО_4]^{2-}$ и $[МО_4]^-$ имеют полностью заполненную (замкнутую) электронную оболочку $(a_1)^2(t_2)^6(e)^4(t_1)^6(t_2)^{6_•}$ содержащую 24 электрона, с основным невырожденным термом А, (см. рис. 1).

Энергия возбуждения с верхнего занятого на нижний свободный молекулярный уровень довольно большая, поэтому основное и возбужденное состояния не смешиваются за счет энергии нормальных колебаний. Это, в свою очередь, означает, что тетраэдрическая форма должна быть устойчивой. Напротив, в плоскоквадратной форме расстояние между ВЗМО и НСМО достаточно мало. Это создает условия для реализации псевдоэффекта Яна—Теллера, вследствие чего плоскоквадратная пространственная форма этих соединений становится неустойчивой и деформируется. В рассмотренных соединениях стабилизация тетраэдрической формы достигается за счет межлигандного взаимодействия, а вибронное взаимодействие, дестабилизирующее плоскоквадратную форму, также способствует образованию тетраэдрической формы.

К аналогичным выводам приходим, рассматривая комплексы ${MO_4}^{n-}$ переходных металлов в высших степенях окисления. Диаграмма энергий $МО$ не является общей для всех тетраэдрических комплексов переходных металлов, а отражает лишь типы уровней. Например, для оксианионов ${MO_4}^n$ ($M = V(V)$, $Cr$, $Mo$, $W(VI)$, $Μn$, $Re(VII)$) и $[MX_4]$ ($M$( = $Ga$, $In$, $ΤΙ$; $X^- = Cl$, $I$, $Br$, $SCN$) наиболее вероятной считается конфигурация ...$(2f_2)^6(le)^4 ({3^1}_2)^6(2

Последовательность уровней в плоско квадратных комплексах переходных металлов передается такой конфигурацией:

Рисунок 3. Последовательность уровней. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

где фигурными скобками отделены молекулярные орбитали, заселенность которых зависит от количества J-электронов в центральном атоме и силы поля лигандов. Если основной стан невырожденный, нестабильность плоскоквадратной формы может возникнуть вследствие возбуждений. Если орбитали заполнены, то нет электронных возбужденных состояний, способных взаимодействовать с колебаниями, приводящиvb к искажению плоско-квадратной конфигурации в направлении тетраэдра. Поэтому в низкоспиновых соединениях $d^8$-металлов $Ni(II)$, $Pd(II)$ и $Pt(II)$, плоскоквадратная конфигурация стабильна. В высокоспиновых координационных соединениях (например, $Co(II)$ чаще всего образует высокоспиновые комплексы. Энергетическая близость уровней $2b_{lg}$ и $a_{2u}$ делает возможным проявление псевдо-эффекта Яна—Теллера, и вибронные взаимодействия приводят к нестабильности плоскоквадратной конфигурации.

Синтез тетраэдрических координационных соединений

Для синтеза координационных соединений с тетраэдрическим расположением атомов металла в соответствии с «молекулярной библиотекой» необходимо ввести в реакцию четыре угловых тритопных и шесть линейных дитопных лигандов.

Исходя из симметрии синтезируемого соединения, можно применить другой путь синтеза тетраэдрического тетрамера. Для этого нужно синтезировать соединение состава $M_4L_6$, в котором дитопные лиганды имеют угол близкий к 70,6$^\circ$, а четыре металла образуют октаэдрические комплексы. Именно такой подход был реализован в лаборатории профессора Р. Саалфранка. Схемs темплатного синтеза тетрамерных координационных соединений с тетраэдрическим расположением атомов металла показаны ниже:

1. Синтез тетрамерных координационных соединений с тетраэдрическим расположением атомов металла без включения аниона $BF_4$ в тетраэдрическую полость

   
   
   Рисунок 4. Синтез тетрамерных координационных соединений с тетраэдрическим расположением атомов металла без включения аниона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

2. Синтез тетрамерных координационных соединений с тетраэдрическим расположением атомов металла с включением аниона $BF_4$ в тетраэдрическую полость

   
   
   Рисунок 5. Синтез тетрамерных координационных соединений с тетраэдрическим расположением атомов металла с включением аниона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакция самосборки проходит одновременно с синтезом лигандов, ионы металлов при этом являются темплатами.

Это соединение синтезировано и исследовано в лаборатории американского профессора Мак-Клеверти. Исследование кристаллического строения этого соединения показало, что один из восьми анионов расположен в середине тетраэдрической полости, и атомы фтора этого аниона направлены к серединам граней тетраэдра.