Расширение круга органических лигандов привело к открытию координационных соединений с новым типом координации, для характеристики состава и строения которых ключевые понятия теории А. Вернера оказались непригодными или, по меньшей мере, требовали принципиального переосмысления и доработки, как, например, о применимости понятий координационное число и координационный многогранник к таким соединениям.
Валентность в координационных соединениях
В минувшем столетии была синтезирована большая группа (около 200) разнообразных карбонилов металлов — координационных соединений с молекулами $CO$ в качестве лигандов. Эти соединения заметно отличаются от вернеровских как по свойствам, так и по методам синтеза. Особенностями свойств карбонилов металлов является их высокая летучесть, сравнительно малая термическая стабильность, каталитическая активность. В карбонилах металлов, как и в соединениях с ароматическими лигандами, центральный атом часто имеет степень окисления ноль или даже отрицательное значение. Эти соединения, в отличие от вернеровских, малополярные; их строение и свойства нельзя объяснить, используя модели ионной связи.
Важно, что синтезировано также большое количество разнолигандных координационных соединений, в координационную сферу которых входят как вернеровские лиганды (ацидолиганды, амины), так и молекулы $CO$ и (или) ароматические и ненасыщенные органические молекулы, например, соль Цей-зе. Описывать свойства соединений металлов с ароматическими и органическими ненасыщенными лигандами, а также карбонилов и разнолигандных комплексов, содержащих также вернеровские лиганды, с применением понятийного аппарата элементоорганической химии оказалось невозможным, так как элементоорганическая, как и органическая химия опирается на понятие валентность. Поскольку состав таких соединений не описывается валентностями входящих в них элементов, это подчеркивает необходимость рассматривать такие соединения с единых позиций — позиций координационной химии.
Изучение строения соединений металлов с ненасыщенными органическими лигандами и оксидом углерода показало, что координационная химия приобрела новый статус как самостоятельный раздел общей химии. Стало понятно, что, во-первых, идеи и понятия вернеровской координационной химии должны быть обобщены с учетом координационных соединений с такими лигандами, а во-вторых, понятия координационная сфера, координационная насыщенность (емкость) следует рассматривать как общие понятия химии в целом.
Можно утверждать, что координационная химия как самостоятельная область химии практически сформировалась. Правда и сейчас координационные соединения обычно изучают в курсе неорганической химии или как спецкурс.
Еще в начале XIX в. была известна большая группа неорганических веществ, состав и строение которых нельзя было понять исходя из валентностей элементов и существовавших в то время представлений о химической связи, например: ${MC1_3}-6NH_3$ и $MCl_r6NH_3$ ($M = Co(III)$, $CrflII$), $Co(II)$, $Ni(II)$ и др.), ${PtCl_2}-2NH_3$, $Co(N0_2)_3$ $3KN0_2$, $Fe(CN)_r4KCN$, $Fe(CN)_r3KCN$ и т. д.
Такие соединения называли молекулярными, соединениями высшего порядка, а впоследствии — комплексными и координационными соединениями.
Для объяснения их состава было введено понятие побочная валентность. Отдавая должное А. Вернеру, применявшего это понятие, подчеркнем, что его ввел Д.И. Менделеев еще в 1877 г.
Состав элементоорганических соединений
Отметим, что такие «классические» элементоорганические соединения, как алкильные производные металлов, например, триметилалюминий $[A1(CH_3)_3]_2$ и диметилбериллий $[Be(Ch_3)_2]_2$ существуют в виде димера (газ) и полимера (кристалл) соответственно, что нельзя непосредственно связать с валентностями атомов металлов и углерода. Это схематически показано на рис. 1.
Рисунок 1. Строение соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Следовательно, по классификационным признакам, это — такие же координационные соединения, как и $A1C1_3-NH_3$, $AlH_3-LiH$, $CrC1_3-6H_20$ и др. Координационное число металлов равно четырем, а некоторые метильные группы являются мостиковыми лигандами с координационным числом углерода, равным 5. Аналогичные структуры образуют также хлориды алюминия и бериллия. Разнолигандное алкилхлоридное соединение алюминия $[A1C1(CH_3)_2]_2$ в газовой фазе также существует в виде димера с двумя хлоридными мостиками.
Рассчитанный малликеновский заряд на атоме углерода мостиковых метальных групп равен -0,7. Заряды мостиковых метальных групп в целом и хлора в $[A1(CH_3)_3]_2$ и $[A1C1_3]_2$ почти одинаковы и равны соответственно —0,20 и —0,16, т. е. зарядовое распределение в димерах также свидетельствует о подобном строении этих соединений.
Таким образом, как неорганические хлориды, так и алкильные производные рассмотренных металлов следует классифицировать как координационные полиядерные соединения.
Метиллитий в кристаллическом виде существует в виде тетрамера $[Li(CH_3)]_4$. Атомы лития находятся в вершинах правильного тетраэдра с длиной ребра 0,256 нм, а метильные группы расположены над центром каждой грани. В этом координационном соединении каждый атом литая связан с тремя соседними атомами лития и тремя атомами углерода метальных групп ( 0,228 нм).
Таким образом, состав тетрамера метиллития, как и алкильных производных алюминия, бериллия и ряда других металлов, не связан непосредственно с валентностями элементов. Все атрибуты вернеровских молекулярных соединений позволяют однозначно описать рассмотренные алкильные производные металлов понятиями координационной химии.
Подсчет числа валентных электронов
Подавляющее большинство органосоединений переходных металлов имеет 18 валентных электронов, т.е.
Рисунок 2. 18 валентных электронов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Правило 18 электронов можно вывести следующим образом. Переходный металл имеет пять $nd$-орбиталей ($n$ -главное квантовое число, три $(n+1)p$-орбитали и одну $(n+1)\sigma$-орбиталь, которые в комплексе образуют связывающие комбинации с орбиталями окружающих лигандов или остаются несвязывяющими.
Теперь рассмотрим правила, по которым подсчитывается число валентных электронов в комплексах переходных металлов. В некоторых случаях подсчет электронов не является простой механической задачей, поэтому необходимо тщательно соблюдать эти правила.
Лиганды. Все лиганды можно рассматривать как основания Льюиса, т.е. как доноры электронной пары. При подсчете электронов $\pi$-донорное или $\pi$-акцепторное участие $\sigma$-донорных лигандов в образовании связей с металлом не учитывается, и все перечисленные лиганды рассматриваются как двухэлектронные доноры. В названиях комплексов это отражается указанием гаптности. Например:
Рисунок 3. Лиганды. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Металлы. Число $d$-электронов (т.е. электронов, заселяющих $9-n$ несвязывакщих уровней,), связанных с металлом, определяется следующим образом. Сначала сумму зарядов на лигандах вычитают из общего заряда молекулы. Это дает формальную степень окисления металла. Например, учитывая, что заряд $Ср$ равен -1, а заряд $CO$ нулю, можно определить, что степень окисления металла в комплексах ХIV и ХV равна +2, а в комплексе ХIII +1. Затем степень окисления металла (формальный заряд) вычитают из числа $d$ -электронов у данного металла в нулевой степени окисления и получают число $d$ -электронов комплекса. Число $d$-электронов для переходных металлов в нулевой степени окисления приводится в верхней строке табл. 1.
Рисунок 4. Формальное число d-электронов для переходных металлов в нулевой степени окисления. В скобках приведены истинные электронные конфигурация атомов в основном состоянии.Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
