Общие понятия об $E2$-механизме элиминирования
Одностадийный согласованный механизм $E2$ является наиболее типичным механизмом элиминирования. Относится к реакциям второго порядка, кинетическое уравнение которых имеет вид
Рисунок 1.
Реакция $E2$-элиминирования (1) и нуклеофильного замещения (2) конкурируют между собой:
Рисунок 2.
(1)
Рисунок 3.
(2)
Различие между этими процессами заключается в направлении атаки реагента: либо частица атакует водород и действует как основание Бренстеда в реакции элиминирования $E2$, либо она атакует атом углерода и ведет себя как нуклеофил в реакции нуклеофильного замещения $S_N2$.
Реакции $E2$-элиминирования характерны для первичных и вторичных галогеналканов, имеющих небольшие по объему заместители у реакционных центров.
В реакциях, протекающих по $E2$-механизму, отщепляются одновременно две группы. Чаще всего это уходящая группа -- нуклеофуг и протон от $\beta$-углеродного атома:
Рисунок 4.
Рисунок 5.
При замене атомов водорода на дейтерий при $\beta$-углеродном атоме наблюдается большой по величине изотопный эффект, что является характерной чертой $E2$-элиминирования.
Скорость реакции отщепления $DBr$ из $CD_3CHBr-CD_3$ в присутствии этилата натрия в этаноле в 6,7 раз ниже, чем скорость отщепления $HBr$ от $CH_3CHBr-CH_3$ при тех же условиях. $k_H/k_D$=6,7, а величина изотопного эффекта для мономолекулярных реакций элиминирования изменяется в пределах $k_H/k_D$=3-8.
Теория переменного переходного состояния
Механизм $E2$-элиминирование занимает промежуточное место между $E1$- и $E1cB$- механизмами. В зависимости от степени расщепления связей $C-H$ и $C-X$ переходное состояние при $E2$-механизме может меняться в широких пределах. Очень часто ращепление связей происходит в разное время: разрыву одной предшествует разрыв другой связи.
Согласно теории переменного переходного состояния $E2$-механизм, включающий «$E1$-подобное» переходное состояние подчиняется закономерностям, характерным для мономолекулярного элиминирования.
Процесс с «$E1cB$-подобным» переходным состоянием подчиняется закономерностям, характерным для $E1cB$- механизма.
Рисунок 6.
Структуры переходных состояний, характерные для «теории переменного состояния» реакций элиминирования
Направление $E2$-элиминирования
Направление элиминирования при $E2$-механизме зависит от природы переходного состояния. Два предельных переходных состояния $E2$-элиминирования похожи на переходные состояния $E1$- и $E1cB$-процессов и оказывают схожее воздействие на направление отщепления.
Если переходное состояние близко к $E1cB$-переходному состоянию, то между основанием и протоном связь сильно развита. Уходящая группа с субстратом связана прочно, образование кратной связи $C=C$ в переходном состоянии реализовано слабо.
Если переходное состояние близко к $E1$-переходному состоянию, то переходное состояние $E2$-элиминирования характеризуется высокой степенью расщепления связи $C-X$, при этом связь $C-H$ практически не затрагивается.
В синхронном $E2$-элиминировании двойная $C-C$ связь в переходном состоянии, в основном, образована за счет одновременного расщепления обеих связей $C-H$ и $C-X$.
Элиминирование, протекающее через переходное состояние с развитой двойной связью, дает в качестве основного продукта наиболее замещенный при двойной связи алкен, так как его стабильность отражена в переходном состоянии.
Правило Зайцева показывает
- направление синхронного $E2$-элиминирования;
- направление $E2$-элиминирования с $E1$-подобным переходным состоянием.
Если переходное состояние имеет $E1cB$-карбанионный характер, направление $E2$-реакции определяется легкостью отрыва протона, в продуктах реакции преобладает наименее замещенный при кратной связи алкен.
Правила, определяющие направление $E2$-элиминирования:
- В результате отщепления в качестве основного продукта реакции образуется наиболее замещенный алкен (правило Зайцева).
- В результате отщепления образуется наименее замещенный при двойной связи алкен (правило Гофмана).
Правила Зайцева и Гофмана показывают крайние границы в направлении $E2$-элиминирования. Соотношение изомерных продуктов, полученных в результате элиминирования, зависит от природы основания, природы уходящей группы в субстрате, пространственных факторов в субстрате.
При элиминировании в ряду вторалкилгалогенидов доля алкенов с концевой двойной связью возрастает в ряду
Рисунок 7.
Электроноакцепторные группы вызывают более сильную поляризацию связи $\beta$-углеродного атома с водородом. Это облегчает отщепление его в виде протона при воздействии сильных оснований (амид натрия, трет-бутилат калия, диизопропиламид лития и др.).
При наличии сильных электроотрицательных уходящих групп и сильных оснований переходное состояние $E2$-механизма имеет $E1cB$-характер, элиминирование протекает согласно правилу Гофмана.
Если уходящая группа обладает невысокой электроотрицательностью, то элиминирование протекает по правилу Зайцева.
Сильно пространственно затрудненные основания облегчают дегидрогалогенирование, протекающее по правилу Гофмана. Атом водорода $C-H$ связи внутри углерод-углеродной цепи является малодоступным для пространственно затрудненных оснований (3-этилпентанолят-3 калия, диизопропиламид и др.):
Рисунок 8.
