Неорганические соединения переходных металлов, например, $KMnO_4$, $K_2Cr_2O_7$, $MnO_2$, $OsO_4$, $CrO_3$, и многие другие, давно и очень широко используются для окисления разнообразных органических соединений. Такие реакции уже были упомянуты в предыдущих главах при описании спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и других кислородсодержащих соединений. Они не являются каталитическими, т. е. для проведения процесса необходимо стехиометрическое количество окисляющего агента. Однако, окисление можно провести и в каталитических условиях.
Реакции окисления алкенов
К промышленно важным процессам каталитического окисления алкенов в жидкой фазе принадлежат превращения алкенов в карбонильные соединения, сложные виниловые и аллиловые эфиры, многочисленные процессы эпокси- дирования алкенов и др.
Функции комплексов как катализаторов можно упрощенно представить следующими схемами:
Рисунок 1. Схема 1. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 2. Схема 2. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 3. Схема 3. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 4. Схема 4. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 5. Схема 5. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
где $Μ$ — координационные соединения с металлом в начальной (низшей $X$) и возросшей ($X + y$) степенях окисления соответственно; $Ox$, $Ox^*$ — окислитель соответственно в исходной и активированной формах; $S$ — субстрат для окисления; $SP$ — целевой продукт реакции; $RedOx$ — восстановленная форма окислителя;
В соответствии со схемами 1...3 продукт реакции образуется вследствие действия свободной или связанной в промежуточный комплекс активированной формы окислителя или вследствие действия комплекса с неактивированным окислителем. По схеме (4) катализатор активирует как субстрат, так и окислитель. По схеме (5) катализатор активирует только субстрат.
Известны реакции окисления алкенов, в которых реализуются все приведенные схемы.
Схема 1 реализуется в системе акваионы железа($II,III$)—пероксид водорода, применяющейся для превращения замещенных алкенов:
Рисунок 6. Схема 1. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При взаимодействии соединений железа с пероксидом водорода могут образоваться комплексы железа, рассматриваемые как соединения с анион-радикалом кислорода или как соединения железа($IV$). Считается, что именно кислородные комплексы $Fe(V)$ и $Fe(IV)$ осуществляют эпоксиди- рование алкенов в присутствии гемсодержащих монооксидаз, например, цитохромов $P$-450. Вместо пероксида водорода используют также другие окислители: органические пероксиды, гипохлорит, $N$-оксиды аминов и др. Во всех случаях катализатор отрывает от окислителя атом кислорода, координирует его и переносит на субстрат.
Таким образом, в соответствии со схемой (2) катализатор формирует активную форму окислителя и переносит его на субстрат, не образуя при этом промежуточного соединения с субстратом.
Эпоксидирование пропилена
Пример реализации схемы (3) — эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола в присутствии молибдата как катализатора. Молибдат активирует пероксид, образуя с ним координационное соединение, способное эпоксидировать алкен. Схема (4) реализуется при окислении алкенов с образованием эфиров гликолей; катализаторами этих реакций являются комплексы родия и палладия. Приведенные ниже уравнения соответствуют, по И.И. Моисееву (ИОНХ РАН, Москва), стадиям 1...4 окисления этилена в уксусный альдегид (вакер-процесс) по схеме (4), где окислителем является тетрахлоропалладий($II$).
На первой стадии тетрахлоропалладий(H)-ион присоединяет этилен, превращаясь в дихлороакваэтиленпалладий(П):
Рисунок 7. Присоединение этилена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакции превращения во внутренней координационной сфере:
Рисунок 8. Реакции превращения во внутренней координационной сфере. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перенос двух электронов на атом палладия с одновременным разрывом связи $Pd—C$ и переносом атома водорода в 2-гидроксиэтильном радикале-лиганде в положение 1:
Рисунок 9. Перенос двух электронов на атом палладия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Регенерация хлоридного комплекса $Pd(II)$:
Рисунок 10. Регенерация хлоридного комплекса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Примером окисления по схеме 5 является функционализация (окисление) метана трифторацетатами $Pd(II)$, $Mn(III)$ и $Co(III)$:
Рисунок 11. Пример окисления по схеме 5. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Соединения $Pd(II)$, $Mn(III)$ и $Co(III)$ регенерируются в обеих реакциях кислородом, так что эти стехиометрические реакции можно осуществить как циклическую (каталитическую) реакцию функционализации метана кислородом воздуха:
Рисунок 12. Циклическая (каталитическая) реакция функционализации метана кислородом воздуха. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Металлокомплексный катализ соединениями $Pd (II)$
Металлокомплексный катализ соединениями $Pd (II)$ в присутствии солей меди используется для одностадийного окисления алкенов до кетонов (этилен, естественно, окисляется до ацетальдегида).
Рисунок 13. Металлокомплексный катализ. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Выходы зависят от длины алкильной цепи:
Рисунок 14. Металлокомплексный катализ. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Циклоалкены окисляются очень легко, давая высокие выходы циклических кетонов.
В результате каталитической реакции окисление алкенов алкилпероксидами в присутствии соединений $Mo(VI)$, $W(VI)$, $V(V)$ или $Ti(IV)$ образуются эпоксиды (оксираны).
Рисунок 15. Металлокомплексный катализ.Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Эта реакция находит широкое промышленное применение в процессах окисления пропилена гидропероксидами трет-бутила (трет-$C_4H_9OOH$) или фенилэтила ($C_6H_5CH(CH_3)OOH$). Каталитический цикл для случая, когда катализатором является комплекс молибдена, содержащий фрагмент $Mo=O$ (молибдения), приведен на схеме ниже.
Рисунок 16. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Механизм эпоксидирования алкенов в присутствии переходных металлов, представленный на схеме 6, очень похож на механизм эпоксидирования ацилпероксидами (реакция Прилежаева).
