Ранее, в соответствующих разделах мы рассмотрели электронное и пространственное строение органических соединений переходных металлов на основе теории молекулярных орбиталей. Из теории можно сделать следующие выводы:
- Наиболее стабильными являются 18-электронные (или 16-электронные в случае плоской квадратной структуры) комплексы.
- Во многих случаях стабилизации комплексов способствует обратное связывание, т.е. перенос электронов от металла к лиганду.
- Чем шире энергетическая щель между несвязывающими и разрыхляющими уровнями, тем комплекс более стабилен.
В последующих же главах будет рассмотрены динамические свойства металлокомплексов, дано описание комплексов переходных металлов "в действии", т.е. рассмотрение их поведения в процессах их получения и в каталитическом синтезе.
Факторы, влияющие на динамику металлокомплексов
Активация молекул.
Катализатор не может повлиять на изменение свободной энергии данной реакции, т.е. на разность между свободными энергиями продуктов и реагентов. Его роль заключается в понижении свободной энергии активации, т.е. разности между энергиями реагентов и переходного состояния самой медленной стадии процесса, добавление катализатора активирует один или несколько реагентов, т.е. повышает их энергию, что способствует более легкому преодолению активационного барьера.
В процессах активации путем координации огромную роль играют пространственные факторы, которые в равной мере важны, как и электронные факторы, а в некоторых случаях, например, в асимметрических синтезах, приобретают главное значение
Влияние лигандов.
Лигандное окружение переходного металла, во-первых, придает растворимость металлу в органических растворителях, и, во-вторых, способствует стабилизации комплекса металла с реагирующим субстратом, т.к. именно лиганды достраивают электронную оболочку металла до устойчивой 18-электронной в случае октаэдра или 16-электронной в случае плоского квадрата. Оба фактора в одинаковой степени важны, поэтому рассмотрим их по отдельности.
Свойства координационных соединений в приближении методов ССП ХФР и ТФП
Эти методы применимы к соединениям любого состава независимо от типа связи. При выполнении расчетов необходимо выбрать атомный базис и способ учета энергии корреляции. Точность расчетов, т. е. отклонение рассчитанных свойств от экспериментально измеренных, весьма чувствительна к указанным параметрам.
Выбор атомного базиса и способа учета энергии корреляции для веществ, состоящих из атомов первых трех периодов Периодической таблицы, оптимизирован и сформулирован в виде расчетных процедур Gaussian-2 ($G2$) и Gaussian-3 ($G3$). Эти процедуры обеспечивают достижение точности расчета энергии образования свободных молекул, равной 1 ккал/моль. Достаточно точными получаются также оценки длин связей и других параметров пространственного строения. Недостаток этих процедур — высокая стоимость расчетов, обусловленная необходимостью использования многопроцессорных вычислительных комплексов.
К настоящему времени опубликованы расчетные данные о свойствах большого числа соединений, состоящих из любых атомов Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, во всех агрегатных состояниях, в том числе с учетом влияния растворителей на свойства соединений. Опубликованы также рекомендации по выбору атомных базисов и способах учета энергии корреляции и релятивистских эффектов для соединений переходных металлов, лантаноидов и актиноидов.
Квантовохимические расчеты сегодня доступны большинству исследователей благодаря наличию на рынке сервисных программных комплексов, разработанных международными коллективами специалистов. В настоящее время популярны программы, например, $GAUSSIAN03$ — универсальный программный комплекс, в котором реализованы почти все известные квантовохимические методы и алгоритмы; $ADF2000.02$ — программный комплекс, специализированный для расчетов в приближении ТФП и др.
Программы компилированы для вычислений с разными процессорами и популярными операционными системами. Кроме того, имеются варианты программ как для вычислений на однопроцессорных компьютерах, так и параллельных вычислений на многопроцессорных вычислительных комплексах.
Отметим, что большинство квантовохимических расчетов свойств веществ выполняется в адиабатическом приближении. Оно подразумевает описание движения электронов при фиксированном положении ядер. Многие физико-химические свойства соединений достаточно точно описываются в этом приближении. Однако это приближение становится неадекватным, если разница энергий двух состояний близка к величине колебательного кванта. В этом случае не только движение электронов, но и динамика ядер определяет устойчивость форм соединений и, соответственно, их свойств. Свойства веществ, зависящие от динамики ядер, называют вибронными эффектами. К ним относится эффект Яна—Теллера, проявлению которого во многих свойствах координационных соединений посвящено большое количество работ.
Применение квантовохимических расчетов
Квантовохимические расчеты позволяют достигнуть сразу нескольких целей:
- Во-первых, прямо вычислить ряд свойств: например, потенциалы ионизации и сродство к электрону, интенсивность и положение полос в электронных и колебательных спектрах, энергии образования соединений и некоторые другие свойства.
- Во-вторых, их применяют для оценки химических свойств.
Можно ли прямо вычислить окислительно-восстановительный потенциал иона в конкретном растворителе, константы равновесий или константы скоростей реакций комплексообразования в растворе, константы распределения комплексов между двумя фазами и т. д.? Сегодня расчеты констант равновесий сделаны только для простых реакций в газовой фазе, например, реакций протонирования (депротонирования) некоторых аминов. Эти расчеты хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Что касается учета влияния среды на свойства химических реакций, то сегодня испытаны лишь простейшие модели сольватации, не дающие достаточно точных результатов. Но влияние среды как на механизмы, так и на константы равновесия реакций огромно. Поэтому для анализа химических свойств, связанных с равновесиями в растворах, применяют корреляционный подход, давший много хороших результатов. Он основан на следующем. Испытывают химические свойства ряда соединений. Предполагается, что все соединения ряда реагируют однотипно: сохраняется механизм реакций или при исследовании физиологической активности реализуются одинаковые биохимические процессы. При этих условиях с помощью квантовохимических расчетов ищут параметр электронного или пространственного строения (эффективный заряд какого- либо атома или группы, энергии верхней заполненной или нижней свободной молекулярных орбиталей (ВЗМО и НСМО соответственно), энергии разрыва связей, энергии конформационных переходов и др.), который бы коррелировал с измеряемым параметром химического свойства. Обнаружение такой корреляции позволяет свести дизайн соединения с нужным химическим свойством к дизайну соединения с нужным значением параметра электронного или пространственного строения! Часто провести расчет нескольких десятков соединений в поисках требуемого значения параметра электронного строения легче (дешевле), чем синтезировать и испытать все эти соединения. Поэтому экспериментально исследуют лишь те соединения, которые, согласно квантовохимическим расчетам, имеют требуемое значение параметров электронного или пространственного строения. При использовании корреляционного подхода успешно проведен дизайн окислительно-восстановительных систем, в которых окислительно-восстановительный потенциал (измеряемое физико-химическое свойство) коррелировал с энергиями ВЗМО или НСМО (рассчитываемые свойства) восстановителей и окислителей соответственно. Корреляционный подход успешно применяется для дизайна физиологически активных веществ.
Наиболее часто используемыми параметрами электронного строения являются: одноэлектронные энергетические уровни и среди них — ВЗМО и НСМО, потенциалы ионизации и электронное сродство, эффективные заряды атомов в молекулах.
