Общие свойства
Простые эфиры по отношению ко многим реагентам достаточно инертные соединения. Эфирная связь не поддается воздействиям восстановителей, окислителей, оснований. Простые эфиры не расщепляются: комплексными гидридами алюминия и бора, амидами и гидридами щелочных металлов, металлоорганическими соединениями.
Простые эфиры:
- горят на воздухе с образованием углекислого газа и воды;
- играют важную роль растворителей при образовании магнийорганических и некоторых других металлоорганических соединений, участвуют в реакциях восстановления алюмогидридом лития и его производными;
- проявляют свойства жестких оснований Льюиса, чем и объясняется их сольватирующая способность.
Например: простые эфиры тетрагидрофуран, диэтиловый, диоксан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметоксиэтан и др. способны образовывать прочные комплексы с реактивами Гриньяра $RMgX$, литийорганическими соединениями, которые содержат жесткие кислоты (катионы лития или магния).
Разрыв эфирной связи возможен при воздействии галогеноводородных кислот:
Рисунок 1.
Реакционная способность галогеноводородов уменьшается в ряду:
Рисунок 2.
Разрыв эфирной связи происходит в жестких условиях: с концентрированными кислотами, при нагревании.
Из алкиловых эфиров при разрыве эфирной связи образуются спирт и алкилгалогенид. Спирт реагирует дальше с образованием алкилгалогенида.
Алкилариловые эфиры подвергаются расщеплению по связи кислород - алкил, в результате реакции образуются фенол и алкилгалогенид.
Основной характер простых эфиров проявляется в их растворимости в концентрированной серной кислоте и выделении оксониевых солей при низкой температуре.
Диэтиловый эфир применяют в реакции Гриньяра в качестве растворителя. По отношению к кислому магнию он выступает как основание. С хорошим выходом реактивы Гриньяра получают в бензоле в присутствии триэтиламина в роли основания. Расщепление происходит в результате нуклеофильной атаки протонированного эфира ионом галогена. При этом происходит замещение молекулы слабоосновного спирта.
Рисунок 3.
Первичная алкильная группа имеет тенденцию к $S_N2$-замещению, а третичная - к $S_N1$-замещению.
Простые эфиры могут образовывать прочные комплексы с жесткими кислотами Льюиса состава 1:1 или 1:2 - $AlR_3$, $AlBr_3$, $BF_3$, $SbF_5$, $SbCl_5$, $ZnCl_2$, $SnCl_4$ и т.д.
Рисунок 4.
В качестве оснований Льюиса, простые эфиры участвую в образовании комплексов с галогенами. В комплексе галоген играет роль акцептора, эфир - донора. Прочность комплекса можно оценить по спектрам поглощения в УФ области. В ней появляется новая полоса поглощения - полоса переноса заряда. Эти комплексы называют комплексами с переносом заряда (КПЗ).
Образование солей оксония
Впервые соли триалкилоксония были получены Г. Меервейном в 1937-1940 гг.
Соли триалкилоксония образуются при взаимодействии простых эфиров с сильными алкилирующими агентами:
Рисунок 5.
В результате взаимодействия эфирата трехфтористого бора с эпихлоргидрином образуется триэтилоксонийборфторид (реакция протекает в абсолютном эфире):
Рисунок 6.
В настоящее время для получения солей триалкилоксония проводят реакции простых эфиров с алкилфторсульфонатами или с алкилтрифлатами.
Катион триалкилоксония является сильным алкилирующим агентом для любого нуклеофильного агента:
Рисунок 7.
Способность простых эфиров образовывать соли оксония используется в органическом синтезе при расщеплении простых эфиров под действием йодистоводородной, бромистоводородной кислот, тригалогенидов бора.
Электрофильное замещение в ароматических эфирах
При электрофильном замещении в ароматическом кольце алкоксигруппа $-OR$ ориентирует в орто- и пара-положения и активирует само кольцо. При этом активация кольца алкоксигруппой проходит сильнее, чем $R$, но слабее чем $-OH$.
При атаке в орто- и пара-положения образуется карбониевый ион. Считают, что он стабилизирован вкладом структур I и II:
Рисунок 8.
Эти структуры очень устойчивы, так как в них каждый атом имеет полный октет электронов.
Способность кислорода разделять больше одной пары электронов с кольцом и аккумулировать положительный заряд согласуется с основным характером простых эфиров.
