Вторая группа элементов, как известно, образует большое количество металлоорганических соединений.
В области органической химии, как правило, используют именно магнийорганические соединения - реагенты (реактивы) Гриньяра, в то время как другие металлоорганические соединения этой группы в значительной степени не используются и имеют исключительно академический интерес.
Во многих отношениях химия второй группы элементов (щелочно-земельных металлов) повторяет свойства соединений первой группы элементов, потому что обе группы имеют наполненную $s$ орбиталь валентных электронов. Таким образом, обе группы имеют номинальную валентность 2 и степень окисления +2 в основном состоянии. Все элементы второй группы электроположительны по отношению к углероду и их электроотрицательность уменьшается с ростом их молекулярной массы. В то же время увеличиваются их атомные радиусы, что приводит ко все более и более ионному характеру связей и более высоким координационным числам с повышенной реактивностью лигандов.
Многие диалкилы металлов группы 2 полимерны в кристаллической фазе и напоминают триметилалюминий с трехцентровой двухэлектронной связью. В газовой фазе они вновь становятся мономерными.
Металлоцены в этой группе являются необычными. Бис (циклопентадиенил) бериллий с молекулярным дипольным моментом 2.2 $D$ исключает классический металлоцен с двумя группами из 5 лигандов.
В то время как аналогичное соединение магния является регулярным металлоценом, а бис-(пентаметилциклопентадиенил)кальций представляет собой структуру с углами связей 147 $^\circ$. И этот угол увеличивается с ростом молекулярной массы соединений в группе.
Особенности магнийорганических соединений
Элементоорганические соединения магния (реактивы Гриньяра) нашли широкое применение в синтезе новых органических веществ. Их строение в действительности сложнее по сравнению с мономолекулярныой формулой $RMgHal$ так как в результате взаимодействия магния с растворителем (эфиром) и способности этих соединений к процессам ассоциации, диспропорционирования и диссоциации эти соединения преобретают димерную, тримерную и даже поимерную структуры. Так, экспериментально установлено, что алкилмагнийгалогениды в растворе эфира при низких концентрациях (до 0,1 М) существуют в виде сольватированных мономеров:
Рисунок 1.
Для более высоких концентраций характерно образование димеров и других ассоциированных аддуктов.
Всего для реактивов Грииьяра в растворе существует сложная равновесная смесь мономерной и димерной форм с ковалентными, ионными и комплексными связями:
Рисунок 2.
Несмотря на это, для описания реакций можно употреблять формулу $RMgHal$, поскольку она корректно отвечает их протеканию и многим свойствам реактивов Гриньяра.
Чаще для синтеза соединений Гриньяра используют алкил (арил) -бромиды и йодиды, поскольку аналогичные хлориды, взаимодействуют с магнием медленно и образуют слаборастворимый в эфире хлорид магния, что затрудняет реакцию в целом.
Магнийорганические соединения проявляют высокую реакционную способность, хотя и меньшую, чем элементоорганические соединения щелочных металлов. Большинство реакций с участием реактивов Грииьяра (реакции Гриньяра) происходит благодаря значительной нуклеофильности атома углерода углеводородного радикала, который напрямую соединен с магнием $R-Mg-Hal$.
Применение магнийорганических соединений
Магнийорганические соединения являются широко распространенными реагентами в органическом синтезе. Они обычно находятся в качестве реагентов Гриньяра. Образование галогенидов алкил- или арил- магния ($RMgX$) из металлического магния и алкилгалогенида связывается с радикальным SET механизмом. Примерами реагентов Гриньяра являются фенилмагнийбромид и этилмагнийбромид.
Магнийорганические соединения широко применяются в органическом синтезе, хотя в последнее время их потеснили литийорганические соединения, которые в ряде случаев оказываются более удобными. Магнийорганические соединения бывают двух типов: симметричные соединения $R_2Mg$ и смешанные магнийгалогенорганические соединения $RMgX$. Последние впервые были синтезированы французским химикоми В.Гриньяром и его учителем Ф.Барбье в 1900 г, которые использовали аналогию с известной в то время реакцией йодистых алкилов с цинком.
Гриньяр заменил цинк магнием, а в качестве растворителя использовал тщательно обезвоженный эфир. Как показал Гриньяр, магнийорганические соединения перед цинкорганическими имеют то преимущество, что они не воспламеняются на воздухе, и поэтому более удобны в обращении. С тех пор реактивы Гриньяра, т.е. растворы $RMgX$ в эфирных растворителях, получили очень широкое применение для синтеза разнообразных спиртов, углеводородов, галогенпроизводных, металлоорганических соединений и т.д.
Основные методы синтеза магнийорганических соединений
Применяются три основных метода синтеза магнийорганических соединений.
Первый из которых заключается в метатезисе:
$MX_2 + R-Y \to MR_2 + Y-X'$
Вторым способом является трансметаллирование:
$M'R_2 + M \to MR_2 + M'$
Симметричные диалкилмагниевые соединения можно получить из диалкилртути и металлического магния:
Рисунок 3.Однако метод трансметаллирования весьма трудоемкий, и поэтому часто предпочитают метод, основанный на смещении равновесия Щленка путем добавления оснований Льюиса, образующих комплексы с $MgCl_2$, например, диоксана. Комплексы $MgCl_2$ выпадают в осадок. В упрощенном виде процесс описывается следующей схемой:
Рисунок 4.Реакция Шленка заключается в равновесии металлоорганических галогенидов:
$2 RMX \to MR_2 + MX_2$
Равновесие Шленка, названное в честь его первооткрывателя Вильгельма Шленка, является подвидом химического равновесия и происходит в растворах реактивов Гриньяра.
$2 RMgX \rightleftharpoons MgX_2 + MgR_2$
Данный процесс, является равновесием между двумя эквивалентами алкил- или арил- галогенидами магния в левой части уравнения и одним эквивалентом диалкил- или диарил магниевого соединения и галогенидной магниевой соли в правой части уравнения. Магнийорганические галогениды в растворе также образовывают димеры и высшие олигомеры, особенно при высокой их концентрации. Алкилхлориды магния в эфире присутствуют в виде димеров.
Положение равновесия зависит от растворителя, температуры и от природы различных заместителей. Известно, что центр магния в реактиве Гриньяра обычно координирует две молекулы эфира, таких как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран (ТГФ). Таким образом, они могут быть более точно описаны при помощи формулы $RMgXL_2$, где $L$ - молекулы эфира. При наличии моноэфиров, равновесие обычно благоприятствует образованию алкил- или арилмагниевых галогенидов. Добавление диоксана в таких растворах, однако, приводит к селективному осаждению дигалогенида $MgX_2$, сводящее равновесие полностью к правой части уравнения. Диалкилмагниевые соединения являются сильнодействующими алкилирующими агентами и пользуются популярностью в синтезе металлоорганических соединений.
Частные методы синтеза магнийорганических соединений
При проведении реакции алкилхлоридов с магнием в бензоле хлорид магния выпадает в осадок самопроизвольно, например:
Рисунок 5.Из симметричных диалкилмагниевых соединений легко получить алкоксиды, диалкиламиды и алкилсульфады алкилмагния:
Рисунок 6.Дииодметан с двумя молями магния дает димагниевое производное, которое в реакциях ведет себя как карбеновый комплекс:
Рисунок 7.
