Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Гидроалюминирование

Алюминий менее электроотрицателен, чем углерод (Al -1,61; C - 2,55). Таким образом, связь алюминия с углеродом в обладает частичным отрицательным зарядом и является нуклеофильной. В целом, однако, алюмоорганичекие вещества сами по себе не достаточно нуклеофильны, что бы передать органическую группу, за исключением случаев, когда используются карбонильные и еноновые акцепторы. В большинстве случаев нуклеофильная активация алюмоорганичеких веществ необходима для передачи органических радикалов.

Замечание 1

Алюмоорганичекие вещества обладают пустой p- орбиталью на алюминиевом центре, который может получить электронную плотность от нуклеофила. Полученный в результате отрицательно заряженный алюминат гораздо более нуклеофильный, чем нейтральное соединение.

Особенности гидроалюминирования

Реакции гидроалюминирования ненасыщенных соединений под действием диалкилалюминийгидридов приводят к несимметричным алюминийтриалкилам. Несимметричные алюминийтриалкилы R2AlCH2CH2R в ходе реакций могут вступать в быстрые реакции перераспределений алкильных радикалов (алкильный обмен), движущей силой которых является образование алюминийтриалкилов, которые в свою очередь образуют более стабильные мостиковые димеры. Результатом этих побочных процессов являются несимметричные алюминийтриалкилы R2AlCH2CH2R которые могут содержать примеси других алюминийтриалкилов.



Рисунок 1.

Эта концепция была применена к способам синтеза органических соединений из алкенил- и алкил- алюминатов. Наиболее важным применением являются методы стереоспецифического синтеза олефинов.

«Гидроалюминирование» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

Алкенилалюминаты, которые легко синтезируются с полной стереоспецифичностью через гидроалюминирование алкинов, затем передают алкенильное устройство различным электрофильным частицам. Алкенилалюминаты реже используются для реакций с ацетиленидами щелочных металлов, которые могут быть использованы для многих из тех же преобразований, как и алкенилалюминаты. Тем не менее, алкенилалюминаты полезны для сочетания третичных галогенидов и алкинов (реакцию трудно осуществить исходя из алкинов и щелочного металла), а также для добавления конъюгата и в реакциях эпоксидирования.



Рисунок 2.

Механизм и стереохимия гидроалюминирования

  1. Гидроалюминирование алкинов проходит цис- или транс- стереоселективно в зависимости от используемых условий. В случае, когда в реакции применяются диалкилалюминаты, такие как ди-(изобутил)-алюмогидрид (DIBALH), а также используется водород и алюминий, в результате получаются транс- соединения. Эту стереоспецифичность можно объяснить с помощью согласованного добавления HAl связи через тройную связь. В переходном состоянии, частичный положительный заряд накапливается на углероде, образуя связь с водородом. Таким образом, углерод лучше способен стабилизировать положительный заряд и становится привязанным к водороду в алкенилалюминиевого продукта. Гидроалюминирование терминальных алкинов обычно приводит к терминальными алкенилалюминатам в качестве продуктов. Селективность гидроалюминирования внутренних алкинов, как правило, низка, если в субстрате отсутствует смещение электронной плотности (например, фенильное кольцо в сопряжении с алкине).



    Рисунок 3.

  2. Стереоспецифическое транс-гидроалюминирование возможно за счет использования литийалюминийгидрида. Механизм этого преобразования включает присоединение гидрида к углероду который в меньшей степени способен стабилизировать развивающийся отрицательный заряд (то есть в положении бета к электроноакцепторной группе). В результате такая координация алюминия приводит к транс- виниловым карбанионам, что в свою очередь приводит к транс-конфигурации продукта.



    Рисунок 4.

  3. Реакции алкенил- и алкинилалюминатов

    Нейтральные алюмоорганичекие вещества не достаточно нуклеофильны для доставки органических групп к электрофильным субстратам. Тем не менее, при активации нуклеофилом, получающиеся алюминаты обладают высокой нуклеофильного и присоединяются к электрофильным частицам с сохранением конфигурации при миграции углерода. Таким образом, стереоспецифичное гидроалюминирование с последующей нуклеофильной атакой обеспечивает способ синтеза стереоспецифических олефинов из алкинов.



    Рисунок 5.

Область применения и ограничения

Поскольку ненасыщенные алюмоорганичекие вещества реагируют с кислородом и влагой, они чаще всего готовы к немедленному использованию без выделения. Тем не менее, метод подготовки определяет конфигурацию промежуточного ненасыщенного алюмоорганического вещества, которая непосредственно связана с конфигурацией продукта (передача алкенильной группы происходит с сохранением конфигурации). Таким образом, понимание доступных методов гидроалюминирования имеет важное значение для изучения реакций ненасыщенных алюмоорганичеких веществ.

Стереоспецифическое цис-гидроалюминирование возможно за счет использования диалкилалюмоорганичеких веществ. Наиболее распространенный реагент, используемый для этой цели является ди-(изобутил)алюминий гидрид (DIBALH). Гидроалюминирование с R2AlH приводит к присоединению алюминия к углероду против правила Марковникова. Металлирование терминальных алкинов является существенной побочной реакцией, которая происходит в этих условиях. Если металлирование желательно, то третичные аминные комплексы DIBALH считают полезными продуктами.



Рисунок 6.

Использование силильных ацетиленов позволяет избежать проблемы конкурентной металлизации терминальных алкенов. Стереоселективность гидроалюминирования может быть изменена путем изменения растворителя: третичные амины обеспечивают продукты трансконфигурации, а углеводородные растворители обеспечивают цис-изомеры.



Рисунок 7.

Алкенил- и алкинил- аллюминаты наиболее часто генерируются путем добавления н-бутиллития в алкенилалюмоорганического вещества. Алкенильные и алкинильные группы, которые лучше способны стабилизировать отрицательный заряд, передаются в предпочтении к алкильной группе. Когда эти промежуточные продукты реагируют с алкилгалогенидами образуются функционализированные олефины.



Рисунок 8.

Дата последнего обновления статьи: 11.03.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Гидроалюминирование"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant