Так как алкилалюминийгидриды и в частности диалкил- производные нашли широкое промышленное и лабораторное применение, то эти вещества выпускаются в промышленном масштабе.
Особенно широко применяется способность диалкилалюминийгидридов к присоединению по ненасыщенным углерод-углеродным связям, а также способность к восстанавлению различных функциональных групп.
Рисунок 1.
Для этих целей применяют $Et_2AlH$ - диэтилалюминийгидрид, ($i-C_4H_9)_2AlH$ - диизобутилалюминийгидрид (сокращенное название ДИБАЛ-Н) и другие реагенты.
Как и у большинства алюминийорганических соединений, структура диалкилалюминийгидридов не упорядочена и молекулы диалкилалюминийгидридов могут объединятся в различные конфигурации:
Рисунок 2.
Получение диалкилалюминийгидридов
Диалкилалюминийгидриды получают различными методами, основные из которых представлены ниже:
Низшие галогениды диалкилаллюминия легко могут быть получены с помощью соответствующих првращений при процессах металлизации и т.п. Превращение диалкилаллюминиевых галогенидов в диалкилаллюминиевые гидриды представляет значительный интерес, поскольку последние являются хорошими восстановителями. Широко известны превращения диэтилалюминийхлорида и диэтилалюминий бромида.
Реакции диэтилалюминийхлорида с гидридом натрия в гексане описываемые Циглером и соавт. происходят медленно и неполно (что требует повторной обработки с гидридом натрия при температуре 120-125 $^\circ$С). Диалкилгалогениды алюминия, быстро и полностью восстанавливаются при температуре 40-60 $^\circ$С до соответствующих диалкилалюминий гидридов с использованием гидрида натрия в растворе углеводородов (приемущественно ароматических - бензола, толуола). Если восстановление проводят в присутствии соответствующего гидрида диалкилалюминия, триалкилалюминиевые производные также можгут быть использованы в качестве реагентов. Гидрид диалкилалюминия при взаимодействии с гидридом натрия в растворе образует продукт в виде комплекса $NaR_2AlH_2$, который выступает в качестве восстановителя для диалкилалюминиевого галогенида.
Таким образом, взаимодействие происходит по следующей схеме:
Рисунок 3.Полученный гидрид диалкилалюминия также образует комплекс с гидридом натрия, который связывает диалкилалюминиевый галогенид, и так далее. Выход гидридов составляет 75-85 % от теоретических результатов.
Синтез диалкилалюминийгидридов также осуществляют по методу Циглера при нагревании триалкилалюминия с активированным металлическим алюминием в атмосфере водорода:
Рисунок 4.Другой метод заключается в отщеплении олефинов от триалкилалюминиевых реагентов при высоких температурах:
Особенно легко такое элиминирование протекает в тех случаях, когда алкильные группы разветвленные в $\beta$-положении к атому алюминия. В случае триэтилалюминия выходы продуктов значительно меньше, т.к. диэтилалюминийгидрид немедленно реагирует с отщепляющимся этиленом, вновь превращаясь в исходное соединение.
Методики получения диалкилалюминийгидриды
К суспензии гидрида натрия (3-5 % избыток) в сухом бензоле, добавляли 1.5-2 г соответствующего гидрида диалкилаллюминия или триалкилалюминия. После перемешивания и нагревания при температуре 70-80 $^\circ$ С в течение 15-20 мин. Соответствующий диалкилаллюминия галогенид добавляют по каплям к реакционной смеси таким образом, чтобы температура смеси не превышала 50-60 $^\circ$. После того, как добавление галогенида было завершено, полученную смесь нагревали при 50 $^\circ$ С в течение 1 часа. Осадок галогенида натрия, который выделяется в реакционной смеси, отделяют, отфильтровывают в атмосфере азота или центрифугируют и промывают бензолом. Бензол отгоняют в вакууме водоструйного насоса при температуре бани 40-50 $^\circ$. Полученный гидрид перегоняют в вакууме.
Производство смеси диэтилалюминий гидрида и этилалюминий дигидрида из бромидных производных сесквибромида.
К суспензии 19,1 г гидрида натрия в 300 мл бензола, добавляли 2,3 г гидрида диэтилалюминия. Смесь нагревали при 70-80 $^\circ$ С в течение 30 мин. После чего 102 г этилалюминия сесквибромида добавляют при 50 $^\circ$ С. Затем смесь нагревали в течение 2-х часов при температуре 50-60 $^\circ$ С. Хлорид натрия отделяют центрифугированием и промывают три раза порциями по 100 мл бензола. Бензол отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Смесь полученных гидридов перегоняют в вакууме.
Диизобутилалюминийгидрид
Диизобутилалюминийгидрид, сокращенное название ДИБАЛ-Н (англ. Diisobutylaluminium hydride - DIBALH, DIBAL, DIBAL-H или DIBAH, DYE-bal) является восстановителем с формулой ($i-Bu_2AlH)_2$, где $i-Bu$ - изобутиловый радикал $(-CH_2CH(CH_3)_2)$. Это алюминийорганическое соединение исследовали первоначально в качестве сокатализатора для полимеризации алкенов.
Рисунок 5.
Как и у большинства алюминийорганических соединений, структура диизобутилалюминийгидрида вероятно является более сложной, чем представляется его эмпирической формулой. Различные методы, не включая рентгеновскую кристаллографию, позволяют предположить, что соединение существует в виде димера и тримера, состоящих из тетраэдрических алюминиевых центров и совместного моста гидридных лигандов.
Рисунок 6.
ДИБАЛ-Н может быть получен путем нагревания триизобутилалюминия (димера), с целью его разложения на бета-гидрид и алкен:
$(i-Bu_3Al)_2 \to (i-Bu_2AlH)_2 + 2 (CH_3)_2C=CH_2$
Несмотря на то, что DIBAL коммерчески доступен и его можно приобрести в виде индивидуальной бесцветной жидкости, чаще же его хранят в виде раствора в органическом растворителе, таком как толуол или гексан.
ДИБАЛ-Н полезен в органическом синтезе для различных синтезов, в том числе при преобразовании сложных эфиров и нитрилов в альдегиды. ДИБАЛ-Н эффективно востанавливает $\alpha-\beta$-ненасыщенные эфиры к соответствующему аллиловому спирту. ДИБАЛ-Н медленно реагирует с электронно-бедными соединениями, и более быстро с обогащенными электронами соединениями. Таким образом, ДИБАЛ-Н является электрофильным восстановителем, тогда как $LiAlH_4$ можно рассматривать в качестве нуклеофильного восстановителя.
ДИБАЛ-Н, как и большинство алкилалюминиевых соединений, бурно реагирует с воздухом и водой, что может привести к пожару.
