Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Таутомерия фенолов

Как уже было сказано ранее, таутомерия - особая форма изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга.

Амбидентные феноксид-ионы в опрееленной степени аналогичны енолят-ионам и по этому им также должна быть свойственно явление таутометрии.

Таутометрия одно- и двухатомных фенолов бензольного ряда

Сам фенол в таком случае аналогичен енолу, и между фенолом и фенольными кето-формами (кето-формой 1 - 2,4-циклогексадиеном и кето-формой 2 - 2,5-циклогексадиеном) должно существовать равновесие, подобное тому, которое наблюдаются для кето- и енольных форм кетонов:



Рисунок 1.

Для самого $C_6H_5OH$ энтальпия такого перехода в кетоформу составляет порядка +23$\pm$1 ккал/моль, что равняется логарифму константы перехода по уравнению Гиббса равной 9,5 $\pm$2,5. Это значит, что для $C_6H_5OH$ кето-енольное равновесие полностью смещено в сторону образования енольной формы. И таким образом, количества этих двух таутомеров в случае фенола полностью отличается от тех количеств таутомерных форм в случае кетонов, для которых преобладает кето-формы. Это различие обьясняется ароматической стабилизацие бензольного кольца в феноле. Для прочих аналогичных одно- и двухатомных фенолов в бензольном ряду также не наблюдается прототропная таутомерия.

Таутометрия полициклических фенолов

В случае полициклических ароматических фенолов с конденсированными системами энергетическое различие термодинамической устойчивости фенольных и диеноновых форм значительно уменьшается. Например у 1-нафтола фенольная форма тольео на 12,5$\pm$1 ккал/моль стабильнее диеновой формы. А в случае 9-гидроксиантрацена его кетоформа - антрон - более термодинамически стабильная форма, чем енольная форма.

«Таутомерия фенолов» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ



Рисунок 2.

Стабилизация кето-форм фенолов

В 1968 году В. А. Коптюг с сотрудниками предложили простой и крайне эффективный метод стабилизации кето-форм фенолов, заключающийся в применении сильных кислот Льюиса - типа хлорида или бромида алюминия. Такие жесткие кислоты Льюиса связываются с жестким карбонильным кислородом кето-форм, образуя стабильный комплекс, который затем возможно зафиксировать при помощи методов ПМР- и ИК-спектроскопии.



Рисунок 3.

Такие комплексы имеют структуру биполярных ионов, т.е. они выступают в роли гидроксиаренониевых ионов. И для них характерны все типы реакций, типичных для таких ионов аренония. Например, комплекс 2-нафтола с $AlCl_3$ используют в качестве электрофила в реакциях ароматического замещения:



Рисунок 4.

Аналогично комплексу 2-нафтола с $AlCl_3$ в такие реакции вступают и прочие комплексы:



Рисунок 5.

Замещение фенольного гидроксила на аминогруппу. Реакция Бухерера

Явление кето-енольной таутомерия фенолов лежит в основе реакций замещения фенольных гидроксилов на аминогруппы, которые происходят при нагревании гидроксинафталина, а также сульфопроизводных $\alpha$- и $\beta$-нафтола, гидроксихинолинов и прочих полициклических ароматических фенолов с конденсированными системами с водными растворами сульфита или гидросульфита аммония при температуре порядка 130-150$^\circ$С.



Рисунок 6.

Эти реакции были открыты Г.Бухерером в 1904 году, но одноатомные фенолы бензольного ряда в нее практически не вступают.



Рисунок 7.

Среди бензольных производных в эту реакцию вступают только многоатомные фенолы, в которых содержаться две и более гидроксильных групп расположенных в мета-положении относительно друг друга:



Рисунок 8.

Механизм реакции Бухерера

Для реакций Бухерера предложен механизм согласно которому сульфит--ионы (или гидросульфит-ионы) присоединяются по $\beta$-положению кето-форм фенолов с образованием $\beta$-кетосульфокислот в качестве интермедиатов, которые в отдельных случаях были выделены в индивидуальном виде.



Рисунок 9.

Последующее аминирование и отщепление сернистой кислоты приводит к амину. Реакция обратима и при обработке 1- или 2-амино-нафталина и их производных гидросульфитом натрия в воде при 130-150$^\circ$С они превращаются в соответствующие фенолы, например:



Рисунок 10.

Воспользуйся нейросетью от Автор24
Не понимаешь, как писать работу?
Попробовать ИИ
Дата последнего обновления статьи: 28.03.2023
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot