Цинкорганические соединения - такие соединения, которые содержат углерод-цинковые химические связи.
По своим свойствам и реакционной способностью цинкорганические соединения не имеют никаких преимуществ перед реактивами Гриньяра, поэтому редко применяются в органическом синтезе и реакциях, характерных для металлоорганических соединений. Исключением является реакция Реформатского, которая рассмотрена в отдельном разделе.
Строение цинкорганических соединений
Координационные комплексы цинка (II) принимают несколько геометрических форм. Обычно они представляют собой октаэдры, четырехгранные структуры, а также различные пентакоординированные геометрические фигуры. Такая структурная гибкость может быть связана с электронной конфигурацией [Ar]3d104s2 цинка, в котором заполнены 3d орбитали. Таким образом, лигандные эффекты поля являются неекзистентными. Координационная геометрия, таким образом, в значительной степени определяется электростатическими и стерическими взаимодействиями. Цинкорганические соединения, как правило, являются двух- или трех- координироваными, что отражается сильно донорными свойствами карбанионных лигандов.
Типичные комплексы диорганоцинка имеют формулу R2Zn. Полярная ковалентная связь существует между углеродом и цинком, будучи поляризованной в сторону углерода из-за различий в значениях электроотрицательности (углерод: 2,5 и цинк: 1,65). Дипольный момент симметричных диорганоцинковых реагентов можно рассматривать как ноль в этих линейных комплексах, что объясняет их растворимость в неполярных растворителях, таких как циклогексан. В отличие от других бинарных металлалкилов, виды диорганоцинковые реагенты показывают низкое сродство к комплексообразованию с эфирным растворителем.
Связи в R2Zn описывается с использованием sp-гибридизированных орбиталей атомов Zn. Эти структуры предполагают наличие у цинка двух связывающих d-орбиталей и четырех несвязывающих d-орбиталей, которые доступны для связывания. Когда цинку не хватает источников электронов от лигандов он не может получить координационной насыщенности, что является следствием большого атомного радиуса и низкого дефицита электронов цинка. В случае же когда к атому цинка добавляют галогенидный лиганд как акцептор электронов, донорный характер цинка усиливается, что позволяет таким соединениям агрегироваться.
Рисунок 1. Насыщенные цинкорганические реагенты с мостиковыми арильными группами. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Получение цинкорганических соединений
Существует несколько способов получения цинкорганических соединений. Коммерчески доступными диорганоцинковыми соединениями являются диметилцинк, диэтилцинк и дифенилцинк. Эти реагенты являются дорогостоящими и требующими определенных условий хранения.
В лабораторной практике вместо них часто используют методы генерации цинкорганических соединений in situ:
-
Активные цинкорганические соединения получают из гораздо дешевых броморганических предшественников:
Рисунок 2. -
Окислительное присоединение
Оригинальный синтез диэтилцинка Франкланда включает в себя окислительное присоединение йодистого этила к металлическому цинку. Цинк должен быть активирован таким образом, чтобы облегчить эту окислительно-восстановительной реакции. Одним из таких активированных форм цинка, используемых Франклендом является цинк-медная пара.
Рисунок 3.Реакция облегчается электроноакцепторными заместителями при алкилах или арилгалогенидах, такими как нитрилы и сложные эфиры.
Рисунок 4. -
Обмен функциональными группами
Реакции интерконверсии функциональных групп наиболее распространенна для галогенидов цинка и бора. Реакции катализируются иодидом меди (CuI) или основаниями.
Рисунок 5.Эта реакция обмена функциональными группами может быть использована в аллилировании или других реакций сочетания
Хироси Нака и его коллеги использовали эту реакцию обмена функциональными группами, чтобы получить ключевое промежуточное р-силилового соединение
Рисунок 6.
Применение цинкорганических соединений
- Во многих из реакции цинкорганические соединения являются промежуточными продуктами. Например в реакции Франкланд-Дюппа (1863 г.) оксалат эфир (ROCOCOOR) вступает в реакцию с алкилгалогенидом R′X цинка и соляной кислотой что приводит к гидроксикарбоновым эфирам RR′COHCOOR.
- Отдельное применение нашла реакция Реформатского - преобразования α-галогенэфиров и кетонов или альдегидов в β-гидроксиэфиры.
- Реакция Симмонса-Смита используется для получения циклопропанов из олефинов с использованием йодида метилена в качестве источника метилена. Реакцию осуществляют с помощью цинка, который образует ключевой промежуточный продукт:
Рисунок 7.
-
Титан-цинковое метиленирование.
Цинкорганические соединения, полученные из метиленбромида или йодида могут электрофильно присоединятся к карбонильной группе с образованием концевых алкенов. Реакция механистически связана с реакцией Теббе и может быть катализироваться различными кислотами Льюиса (например, TiCl4 или Al2Me6).
Широко применяют и другие методы синтеза, в которых принемают участие цинкорганические соединения.